Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция принса
Названный в честьХендрик Якобус Принс
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииПринс-реакция
ID онтологии RSCRXNO: 0000048
Схема 1. Реакция Принса.

Реакция Принса представляет собой органическую реакцию , состоящую из электрофильного присоединения в качестве альдегида или кетона в качестве алкена или алкина с последующим захватом нуклеофила или ликвидации Н + иона. [1] [2] [3] Результат реакции зависит от условий реакции. С водой и протонной кислотой, такой как серная кислота, в качестве реакционной среды и формальдегидом, продуктом реакции является 1,3-диол . Когда вода отсутствует, катионный интермедиат теряет протон с образованиемаллиловый спирт . При избытке формальдегида и низкой температуре реакции продуктом реакции является диоксан . При замене воды на уксусную кислоту образуются соответствующие сложные эфиры .

История [ править ]

Исходными реагентами, использованными голландским химиком Хендриком Якобусом Принсом  [ de ] в его публикации 1919 года, были стирол ( схема 2 ), пинен , камфен , эвгенол , изосафрол и анетол .

Схема 2. Реакция Принса со стиролом.

Хендрик Якобус Принс обнаружил две новые органические реакции во время своих докторских исследований в 1911-1912 годах. Первая - это добавление полигалогенового соединения к олефинам, а вторая реакция - это кислотно-катализируемое добавление альдегидов к олефиновым соединениям. Ранние исследования реакции Принса носили исследовательский характер и не привлекали особого внимания до 1937 года. Развитие крекинга нефти в 1937 году увеличило производство непредельных углеводородов. Как следствие, коммерческая доступность низшего олефина в сочетании с альдегидом, полученным в результате окисления низкокипящего парафина, увеличила любопытство к изучению олефин-альдегидной конденсации. Позже реакция Принса стала мощным методом образования связей CO и CC при синтезе различных молекул в органическом синтезе. [4]

В 1937 году эта реакция была исследована в рамках поисков диолефинов для использования в синтетическом каучуке .

Схема 3. Реакция изопрена Принса.

Механизм реакции [ править ]

Механизм реакции для этой реакции изображен на схеме 5. Карбонильный реагент (2) протонируется протонной кислотой, и для образующегося оксониевого иона 3 можно нарисовать две резонансные структуры . Этот электрофил вступает в электрофильное присоединение с алкеном к карбокатионному промежуточному соединению 4. Точно, сколько положительного заряда присутствует на вторичном атоме углерода в этом промежуточном продукте, следует определять для каждого набора реакций. Существуют доказательства участия соседней группыгидроксильного кислорода или соседнего с ним атома углерода. Когда общая реакция имеет высокую степень согласованности , накопление заряда будет скромным.

Для этого оксокарбениевого промежуточного соединения доступны три режима реакции :

  • синим цветом: захват карбокатиона водой или любым подходящим нуклеофилом через 5 к 1,3-аддукту 6.
  • черным цветом: отрыв протона в реакции элиминирования до ненасыщенного соединения 7. Когда алкен несет метиленовую группу, отщепление и присоединение могут согласовываться с переносом аллильного протона на карбонильную группу, что в действительности является еновой реакцией на схеме 6 .
  • зеленым цветом: захват карбокатиона дополнительным карбонильным реагентом. В этом режиме положительный заряд рассеивается по кислороду и углероду в резонансных структурах 8a и 8b. Замыкание кольца приводит через промежуточное соединение 9 к диоксану 10. Примером является превращение стирола в 4-фенил-м-диоксан. [5]
  • серый цвет: только в определенных реакциях и когда карбкатион очень стабилен реакция протекает ярлык на оксетана 12. фотохимическая реакция Paternò-Бюхи между алкенами и альдегидами с оксетанами является более простой.

Варианты [ править ]

Существует множество вариаций реакции Принса, потому что она легко поддается реакциям циклизации и потому, что можно захватить оксо-карбениевый ион с помощью большого набора нуклеофилов. Реакция галоген-Принса является одной из таких модификаций с заменой протонных кислот и воды кислотами Льюиса, такими как хлорид олова и трибромид бора . Галогена теперь нуклеофил рекомбинирующий с карбокатионом. Циклизации некоторого аллильного pulegones в схеме 7 с тетрахлоридом титана в дихлорметане при -78 ° С дают доступ к декалинускелет с гидроксильной группой и группой хлора преимущественно в цис-конфигурации (91% цис). [6] Эта наблюдаемая цис- диастереоселективность обусловлена ​​промежуточным образованием алкоксида трихлоротитана, что делает возможной легкую доставку хлора к карбокатион-иону с той же стороны. Транс-изомер является предпочтительным (98% цис), когда переход осуществляется на реакцию с тетрахлоридом олова при комнатной температуре .

Реакция Принса-пинакола является каскадной реакцией реакции Принса и перегруппировки пинакола . Карбонильная группа в реагенте в схеме 8 [7] маскируется как диметиловый ацеталь и гидроксильная группа маскируется как триизопропилсилил эфир (TIPS). С кислотой Льюиса хлорида олова иона оксоний активируется и пинаколовый перегруппировкой полученных Prins промежуточных результатов в кольце сжатия и направление положительного заряда к кончикам эфира , который в конечном счете образует альдегидную группу в конечном продукте в виде смеси цис и транс изомеры с умеренной диастереоселективностью.

Ключевой оксо-карбениевый промежуточный продукт может быть образован другими путями, кроме простого протонирования карбонила. На ключевой стадии синтеза экзигуолида он был образован путем протонирования винилового эфира: [8]

См. Также [ править ]

  • Гетерополикислота

Ссылки [ править ]

  1. ^ Конденсация формальдегида с некоторыми ненасыщенными соединениями HJ Prins, Chemisch Weekblad, 16, 64, 1072, 1510 1919
  2. ^ Химические рефераты 13, 3155 1919
  3. ^ Arundale, E .; Микеска, Л.А. (1952). "Конденсация олефин-альдегида. Реакция Принса". Химические обзоры . 51 (3): 505–555. DOI : 10.1021 / cr60160a004 .
  4. ^ Маракатти, Виджайкумар С. (2015). «Разработка твердых кислотных катализаторов реакции Принса и метилирования толуола» . ИНФЛИБНЕТ .
  5. ^ 4-фенил-м-диоксан Р. Л. Шрайнер и Филип Р. Руби Органический синтез , сб. Vol. 4, стр.786 (1963); Vol. 33, стр.72 (1953). Статья
  6. ^ Майлз, Р. Брэндон; Дэвис, Чад Э .; Коутс, Роберт М. (2006). «Син- и антиселективные принцы, циклизации δ, ε-ненасыщенных кетонов в 1,3-галогидрины с кислотами Льюиса». Журнал органической химии . 71 (4): 1493–1501. DOI : 10.1021 / jo052142n . PMID 16468798 . 
  7. ^ Оверман, Ларри Э .; Velthuisen, Эмиль Дж. (2006). «Объем и лицевой селективности синтеза Prins-Pinacol прикрепленных колец». Журнал органической химии . 71 (4): 1581–1587. DOI : 10.1021 / jo0522862 . PMID 16468809 . 
  8. ^ Квон, Мин Санг; Ву, Сан Кук; На, Сон Ук; Ли, Ын (2008). «Полный синтез (+) - экзигуолида». Angewandte Chemie International Edition . 47 (9): 1733–1735. DOI : 10.1002 / anie.200705018 . PMID 18214872 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Реакция Принса в общем синтезе алкалоидов Ссылка
  • Реакция Принса @ organic-chemistry.org