S N i или замещение Нуклеофильный внутримолекулярный означает специфический, но не часто встречающийся механизм реакции нуклеофильного алифатического замещения . Название было введено Cowdrey et al. в 1937 г. для обозначения нуклеофильных реакций, которые происходят с сохранением конфигурации [1], но позже был использован для описания различных реакций, протекающих по аналогичному механизму.
Типичный представитель органической реакция отображения этого механизма является хлорированием из спиртов с тионилхлоридом или разложением алкилхлорформатов, основная особенностью является сохранением стереохимической конфигурации. Некоторые примеры этой реакции были представлены Эдвардом С. Льюисом и Чарльзом Э. Бузером в 1952 году. [2] Несколько лет спустя различные исследователи сообщили о механистических и кинетических исследованиях. [3] [4]
Тионилхлорид сначала реагирует со спиртом с образованием алкилхлорсульфита , фактически образуя тесную ионную пару . Второй шаг - это согласованная потеря молекулы диоксида серы и ее замена хлоридом, который был присоединен к сульфитной группе. Разница между S N 1 и S N i на самом деле состоит в том, что ионная пара не полностью диссоциирована, и, следовательно, не образуется настоящий карбокатион, который иначе привел бы к рацемизации.
Этот тип реакции связан со многими формами участия соседних групп , например реакцией неподеленной пары серы или азота в серном иприте или азотном иприте с образованием катионного промежуточного соединения .
Этот механизм реакции подтверждается наблюдением, что добавление пиридина к реакции приводит к инверсии . Причина этого открытия заключается в том, что пиридин реагирует с промежуточным сульфитом, замещающим хлор. Вытесненный хлор должен подвергнуться нуклеофильной атаке сзади, как при обычном нуклеофильном замещении. [3]
В полных картинах для этой реакции сульфита вступает в реакцию с ионом хлора в стандартной S N 2 реакции с инверсией конфигурации. Когда растворитель также является нуклеофилом, таким как диоксан, происходят две последовательные реакции S N 2, и стереохимия снова сохраняется . При стандартных условиях реакции S N 1 результатом реакции является удержание по конкурирующему механизму S N i, а не рацемизация, а с добавлением пиридина результатом снова является инверсия . [5] [3]
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Хьюз, Эдвард Д .; Ингольд, Кристофер К .; Скотт, Алан Д. (1937). «258. Механизм реакций элиминирования. Часть I. Образование мономолекулярных олефинов из алкилгалогенидов в диоксиде серы и муравьиной кислоте». Журнал химического общества (возобновленный) : 1271 DOI : 10.1039 / JR9370001271 .
- ^ Льюис, Эдвард С .; Бузер, Чарльз Э. (январь 1952 г.). «Кинетика и стереохимия разложения вторичных алкилхлорсульфитов». Журнал Американского химического общества . 74 (2): 308–311. DOI : 10.1021 / ja01122a005 .
- ^ a b c Cram, Дональд Дж. (январь 1953 г.). "Исследования в области стереохимии. XVI. Ионные промежуточные соединения в разложении некоторых алкилхлорсульфитов". Журнал Американского химического общества . 75 (2): 332–338. DOI : 10.1021 / ja01098a024 .
- ^ Ли, CC; Клейтон, JW; Lee, DG; Финлейсон, AJ (январь 1962 г.). «Исследования перегруппировки с 14С — XIII». Тетраэдр . 18 (12): 1395–1402. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 99294-4 .
- ^ Март, Джерри (2007). Книп, AC (ред.). Мартовская продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен: Джон Уайли и сыновья. С. 468–469. ISBN 9780470084946.
