Сульфенамиды (также называемые сульфенамидами) представляют собой класс сероорганических соединений, характеризующихся общей формулой RSNR ' 2 , где R и R' представляют собой H, алкил или арил . [1] Сульфенамиды широко используются при вулканизации каучука с использованием серы. Они относятся к окисленным соединениям сульфинамидов (RS (O) NR ' 2 ) и сульфонамидов (RS (O) 2 NR' 2 ).
Подготовка
Сульфенамиды обычно получают реакцией сульфенилхлоридов и аминов : [2]
- RSCl + R ' 2 NH → RSNR' 2 + HCl
Образование связи SN обычно подчиняется стандартным правилам бимолекулярного нуклеофильного замещения, при этом основным азотным центром является нуклеофил. Образование первичного сульфенамида, как показано выше, происходит при реакции сульфенилгалогенида с аммиаком . Кроме того , первичные, так и вторичные и третичные амины образуют сульфенамиды посредством реакции с, тиолов , дисульфидов и сульфенильные тиоцианатов . [3] В одном иллюстративном синтезе трифенилметансульфенилхлорид и бутиламин реагируют в бензоле при 25 ° C:
- Ph 3 CSCl + 2BuNH 2 → Ph 3 CSN (H) Bu + BuNH 3 Cl
Известны многие другие пути получения сульфенамидов, начиная с тиолов и дисульфидов . [4]
- RSSR + 2R ' 2 NH + Ag + → RSNR' 2 + AgSR + R ' 2 NH 2 +
Состав
Сульфенамиды охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии . Связь SN в сульфенамидах представляет собой хиральную ось, которая приводит к образованию диастереомерных соединений. Существование этих отдельных стереоизомеров связано с образованием частичной двойной связи между неподеленной парой серы или азота и разрыхляющими орбиталями другого атома . [1] Кроме того, громоздкие группы заместителей и отталкивание неподеленных пар могут способствовать сопротивлению взаимопревращению. Получаемые торсионные барьеры могут быть довольно большими и варьироваться от 12-20 ккал / моль. [2] Считается, что взаимодействия зависят от торсионных предпочтений (также известного как эффект гоша ). [1] Атом азота обычно пирамидальный, но циклические и сильно стерически затрудненные ациклические сульфенамиды могут иметь плоское расположение связей вокруг атома азота.
Реакции
Связь SN н-сульфенамид лабильна по разным причинам. [2] Атом серы имеет тенденцию быть более электрофильным центром связи SN. Нуклеофильная атака на серу может происходить под действием аминов, тиолов и галогенидов алкилмагния, что приводит либо к новым сульфенамидным соединениям, либо к исходным соединениям, таким как сульфиды и дисульфиды соответственно. [1] И атомы азота, и атомы серы, составляющие связь SN в сульфенамидах, имеют неподеленные пары электронов в своих внешних оболочках, по одной и две для азота и серы соответственно. Эти неподеленные пары обеспечивают возможность образования либо связей более высокого порядка (двойных, тройных), либо добавления новых заместителей к соединению. Например, азот в связи SN 2-гидроксисульфенанилидов может быть окислен до имина с помощью дихромата натрия . [2]
Сульфенамиды реагируют с амино-азагетероциклами с образованием гетероциклических систем (часто используемых в качестве аминозащитных групп в различных других реакциях синтеза). Хлоркарбонилсульфенилхлорид (ClCOSCl) также легко образует связи SN с 2-амино-азагетероциклами, но всегда циклической природы.
Новый вариант реакции Аппеля был отмечен для сульфенамидов. Реакция о-нитробензолсульфенамида с PPh 3 и CCl 4 приводит к образованию о-нитро-N- (трифенилфосфоранилиден) бензолсульфенамида. В этом варианте реакции трифенилфосфин образует двойную связь с азотом в сульфенамиде вместо кислорода, как это принято в реакции Аппеля. Кроме того, в традиционной реакции Яблока связь R-OH расщепляется, оставляя кислород, присоединенный к трифенилфосфину. В этом варианте связь SN не разрывается.
Приложения
Сульфенамиды, например cyclohexylthiophthalimide , широко используются в вулканизации из каучука . Сульфенамиды используются для ускорения процесса за счет временного образования лабильных связей SN. Заместители сульфенамидов определяют момент, в котором они станут активными. Зависимая от температуры активация сульфенамидных ускорителей полезна в процессе вулканизации, поскольку температура, при которой полимеризуется каучук, определяет длину цепей серы и такие свойства, как эластичность конечного продукта.
Рекомендации
- ^ a b c d Capozzi, G., Modena, G., Pasquato, L. в "Химии сульфенилгалогенидов и сульфенамидов" Химия сульфеновых кислот и их производных . Эд. Саул Патай. John Wiley & Sons Ltd. Глава 10. 403-516, 1990. doi : 10.1002 / 9780470772287
- ^ a b c d Крейн, Лесли; Рабан, Мортон (1989). «Химия сульфенамидов». Химические обзоры . 89 (4): 669. DOI : 10.1021 / cr00094a001 .
- ^ Drabowicz J., Kielbasinski П., Mikoiajczyk, М. (1990). «Синтез сульфенилгалогенидов и сульфенамидов». Химия сульфеновых кислот и их производных . Эд. Саул Патай. John Wiley & Sons Ltd. Глава 6. 221-292. DOI : 10.1002 / 9780470772287
- ^ Коваль И.В. "Синтез и применение сульфенамидов" Российские химические обзоры, 1996, том 65, doi : 10.1070 / RC1996v065n05ABEH000218