Томас-Ферми ( ТФ ) модель , [1] [2] названо в честь Луэллина Томаса и Энрико Ферми , является квантово - механической теорией для электронной структуры из многих тел систем , разработанной квазиклассический вскоре после введения уравнения Шредингера . [3] Он стоит отдельно от теории волновых функций, поскольку формулируется только с точки зрения электронной плотности и как таковой рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности.. Модель Томаса – Ферми верна только в пределе бесконечного заряда ядра . Использование приближения для реалистичных систем дает плохие количественные предсказания, даже неспособность воспроизвести некоторые общие особенности плотности, такие как структура оболочки в атомах и колебания Фриделя в твердых телах. Однако он нашел современные приложения во многих областях благодаря способности аналитически извлекать качественные тенденции и с легкостью, с которой модель может быть решена. Выражение кинетической энергии теории Томаса – Ферми также используется в качестве компонента в более сложном приближении плотности к кинетической энергии в рамках современной безорбитальной теории функционала плотности .
Работая независимо, Томас и Ферми использовали эту статистическую модель в 1927 году для аппроксимации распределения электронов в атоме. Хотя электроны распределены в атоме неравномерно, было сделано приближение, что электроны распределены равномерно в каждом элементе малого объема ΔV (т.е. локально), но плотность электронов может по-прежнему варьироваться от одного небольшого элемента объема к другому.
Кинетическая энергия
Для небольшого элемента объема ΔV и атома в основном состоянии мы можем заполнить сферический импульсный объем пространства V F до импульса Ферми p F , и, таким образом, [4]
где - вектор положения точки в ΔV .
Соответствующий объем фазового пространства равен
Электроны в ΔV ph распределяются равномерно с двумя электронами на час 3 этого объема фазового пространства, где h - постоянная Планка . [5] Тогда количество электронов в ΔV ph равно
Число электронов в ΔV равно
где - плотность электронов .
Приравнивая количество электронов в ΔV к числу электронов в ΔV ph, получаем,
Доля электронов при которые имеют импульс между p и p + dp ,
Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m e , кинетическая энергия на единицу объема при для электронов атома,
где предыдущее выражение, относящееся к к был использован и,
Интегрирование кинетической энергии на единицу объема во всем пространстве, приводит к полной кинетической энергии электронов, [6]
Этот результат показывает, что полную кинетическую энергию электронов можно выразить только через пространственно изменяющуюся концентрацию электронов. согласно модели Томаса – Ферми. Таким образом, они смогли вычислить энергию атома, используя это выражение для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронного и электрон-электронного взаимодействий (которые также могут быть представлены в терминах электронной плотности).
Потенциальные энергии
Потенциальная энергия электронов атома из-за электрического притяжения положительно заряженного ядра равна,
где потенциальная энергия электрона при это связано с электрическим полем ядра. В случае ядра с центромс зарядом Ze , где Z - целое положительное число, а e - элементарный заряд ,
Потенциальная энергия электронов из-за их взаимного электрического отталкивания равна,
Общая энергия
Полная энергия электронов - это сумма их кинетической и потенциальной энергий, [7]
Уравнение Томаса – Ферми
Чтобы минимизировать энергию E , сохраняя при этом постоянное число электронов, мы добавляем множитель Лагранжа вида
- ,
к Е . Обнуление вариации по n дает уравнение
который должен держаться где угодно отличен от нуля. [8] [9] Если мы определим полный потенциал от
затем [10]
Если предположить, что ядро представляет собой точку с зарядом Ze в начале координат, то а также оба будут функциями только радиуса , и мы можем определить φ (r) как
где a 0 - боровский радиус . [11] Используя приведенные выше уравнения вместе с законом Гаусса , можно увидеть , что φ (r) удовлетворяет уравнению Томаса – Ферми [12]
Для химического потенциала μ = 0 это модель нейтрального атома с бесконечным облаком зарядов, гдевсюду отлична от нуля, а общий заряд равен нулю, в то время как при μ <0 это модель положительного иона с конечным облаком зарядов и положительным общим зарядом. Край облака находится там, где φ (r) = 0. [13] При μ > 0 это можно интерпретировать как модель сжатого атома, так что отрицательный заряд сжимается в меньшее пространство. В этом случае атом заканчивается на радиусе r, где d φ / d r = φ / r . [14] [15]
Неточности и улучшения
Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса – Ферми ограничена, потому что полученное выражение для кинетической энергии является только приближенным, и потому что метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод исключения Паули. принцип . Термин для обменной энергии был добавлен Дираком в 1928 году.
Однако для большинства приложений теория Томаса – Ферми – Дирака оставалась неточной. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за которым следовали ошибки в обменной энергии, и из-за полного пренебрежения корреляцией электронов .
В 1962 году Эдвард Теллер показал, что теория Томаса – Ферми не может описывать молекулярные связи - энергия любой молекулы, рассчитанная с помощью теории TF, выше суммы энергий составляющих атомов. В более общем смысле полная энергия молекулы уменьшается, когда длины связей равномерно увеличиваются. [16] [17] [18] [19] Это можно преодолеть, улучшив выражение для кинетической энергии. [20]
Одним из заметных исторических улучшений кинетической энергии Томаса – Ферми является поправка Вайцзеккера (1935), [21]
который является другим важным строительным блоком теории безорбитального функционала плотности . Проблема с неточным моделированием кинетической энергии в модели Томаса – Ферми, а также других безорбитальных функционалов плотности обходится в теории функционала плотности Кона – Шэма с помощью фиктивной системы невзаимодействующих электронов, кинетическая энергия которых выражается следующим образом: известен.
Смотрите также
- Скрининг Томаса – Ферми
- Приближение Томаса – Ферми для вырождения состояний.
Сноски
- ^ Томас, LH (1927). «Расчет атомных полей». Proc. Camb. Фил. Soc . 23 (5): 542–548. Bibcode : 1927PCPS ... 23..542T . DOI : 10.1017 / S0305004100011683 .
- ^ Ферми, Энрико (1927). "Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo" . Ренд. Accad. Наз. Lincei . 6 : 602–607.
- ^ Шредингер, Эрвин (декабрь 1926 г.). "Волнообразная теория механики атомов и молекул" (PDF) . Phys. Ред. 28 (6): 1049–1070. Bibcode : 1926PhRv ... 28.1049S . DOI : 10.1103 / PhysRev.28.1049 .
- ↑ Март 1992, стр.24.
- Перейти ↑ Parr and Yang 1989, p.47
- Перейти ↑ March 1983, p. 5, уравнение. 11
- Перейти ↑ March 1983, p. 6, уравнение. 15
- Перейти ↑ March 1983, p. 6, уравнение. 18
- ^ Краткий обзор теории Томаса-Ферми, Эллиотт Х. Либ, http://physics.nyu.edu/LarrySpruch/Lieb.pdf , (2.2)
- Перейти ↑ March 1983, p. 7, уравнение. 20
- Перейти ↑ March 1983, p. 8, уравнение. 22, 23
- Перейти ↑ March 1983, p. 8
- ↑ Март 1983, стр. 9-12.
- Перейти ↑ March 1983, p. 10, рисунок 1.
- ^ стр. 1562, Фейнман, Метрополис и Теллер 1949.
- ^ Теллер, Э. (1962). «Об устойчивости молекул в теории Томаса – Ферми». Ред. Мод. Phys . 34 (4): 627–631. Полномочный код : 1962RvMP ... 34..627T . DOI : 10.1103 / RevModPhys.34.627 .
- ^ Балаж, Н. (1967). «Образование стабильных молекул в рамках статистической теории атомов». Phys. Ред . 156 (1): 42–47. Bibcode : 1967PhRv..156 ... 42B . DOI : 10.1103 / PhysRev.156.42 .
- ^ Lieb, Elliott H .; Саймон, Барри (1977). «Теория Томаса – Ферми атомов, молекул и твердых тел» . Успехи в математике . 23 (1): 22–116. DOI : 10.1016 / 0001-8708 (77) 90108-6 .
- ^ Парр и Ян 1989, pp.114-115
- Перейти ↑ Parr and Yang 1989, p.127
- ^ Weizsäcker, CF v. (1935). "Zur Theorie der Kernmassen". Zeitschrift für Physik . 96 (7–8): 431–458. Bibcode : 1935ZPhy ... 96..431W . DOI : 10.1007 / BF01337700 .
Рекомендации
- Р.Г. Парр и В. Ян (1989). Плотно-функциональная теория атомов и молекул . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-509276-9.
- NH March (1992). Теория электронной плотности атомов и молекул . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-470525-8.
- NH March (1983). «1. Истоки - теория Томаса – Ферми». В С. Лундквисте; NH March (ред.). Теория неоднородного электронного газа . Пленум Пресс. ISBN 978-0-306-41207-3.
- Р.П. Фейнман, Н. Метрополис, Э. Теллер. «Уравнения состояния элементов на основе обобщенной теории Томаса-Ферми» . Physical Review 75 , # 10 (15 мая 1949 г.), стр. 1561-1573.