Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
а) Вдвойне моста и б) концевые оксо - лигандов.

Переходный металл окс комплекс представляет собой координационный комплекс , содержащий оксо - лиганд . Формально O 2- , оксо-лиганд может быть связан с одним или несколькими металлическими центрами, то есть он может существовать как концевой или (чаще всего) как мостиковые лиганды (рис. 1). Оксолиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. [1]

Оксолиганды широко распространены и составляют большую часть земной коры. Эта статья касается подмножества оксидов, молекулярных производных. Они также обнаружены в нескольких металлоферментах, например, в кофакторе молибдена и во многих железосодержащих ферментах. Одним из первых синтетических соединений, включающих оксолиганд, является феррат натрия (Na 2 FeO 4 ) около 1702 г. [2]

Реакционная способность [ править ]

Олирование и кислотно-основные реакции [ править ]

Обычной реакцией, проявляемой оксо-соединениями металлов , является оляция , процесс конденсации, при котором оксиды с низким молекулярным весом превращаются в полимеры со связями MOM. Оционирование часто начинается с депротонирования комплекса металл-гидроксо. Это основа минерализации и осаждения оксидов металлов.

Перенос атома кислорода [ править ]

Оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами во многих реакциях окисления, катализируемых металлами . Перенос атома кислорода - обычная реакция, представляющая особый интерес в органической химии и биохимии . [3] Некоторые металлы-оксо способны переносить свой оксолиганд на органические субстраты. Одним из таких примеров реакционной способности этого типа является фермент суперсемейства молибден оксотрансфераза .

В катализе окисления воды оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами превращения воды в O 2 .

Абстракция атома водорода [ править ]

Переходные металлы-оксо также способны абстрагироваться от прочных связей C – H, N – H и O – H. Цитохром P450 содержит оксо-железо с высокой валентностью, которое способно отделять атомы водорода от прочных связей C – H. [4]

Молекулярные оксиды [ править ]

Одними из самых давно известных и наиболее широко используемых оксосоединений являются окислители, такие как перманганат калия (KMnO 4 ) и четырехокись осмия (OsO 4 ). [5] Такие соединения широко используются для превращения алкенов в вицинальные диолы и спиртов в кетоны или карбоновые кислоты. [1] Более селективные или более мягкие окисляющие реагенты включают хлорхромат пиридиния (PCC) и дихромат пиридиния (PDC). [1] Оксо-частицы металлов способны к каталитическому, включая асимметричное окисление различных типов. Некоторые металлооксокомплексы способствуют активации связи CH, превращая углеводороды в спирты. [6]

Выбор молекулярных оксидов металлов. Слева: ванадилхлорид (d 0 ), оксокарбонил вольфрама (d 2 ), перманганат (d 0 ), [ReO 2 (пиридин) 4 ] + (d 2 ), упрощенный вид соединения I (состояние цитохрома P450 , d 4 ) и оксида трисмезитилиридия (d 4 ).

Металлоферменты [ править ]

Железо (IV) -оксо виды [ править ]

Механизм отскока кислорода, используемый ферментами цитохрома P450 для окисления алифатических групп до спиртов под действием Соединения I (адаптировано из [7] .

Железо (IV) -оксосоединения являются промежуточными продуктами многих биологических окислений:

  • Альфа-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы активируют O 2 путем окислительного декарбоксилирования кетоглутарата , образуя центры Fe (IV) = O, то есть феррил , которые гидроксилируют множество углеводородных субстратов. [8]
  • Ферменты цитохрома P450 , используя кофактор гема , вставляют кислород феррила в насыщенные связи C – H, [9] эпоксидируют олефины [10] [11] и окисляют ароматические группы. [12]
  • Метанмонооксигеназа (ММО) окисляет метан до метанола посредством переноса атома кислорода от железо-оксо-интермедиата в его негемовом дихелосном центре. [13] Много усилий направлено на воспроизведение реакций с синтетическими катализаторами. [6]

Виды оксо молибдена / вольфрама [ править ]

Три структурных семейства кофакторов молибдена: а) ксантиноксидаза, б) сульфитоксидаза и в) (ДМСО) редуктаза . ДМСО-редуктаза содержит два молибдоптериновых лиганда, прикрепленных к молибдену. Для простоты они не показаны на рисунке. Остальная часть гетероцикла аналогична тому, что показано для двух других кофакторов.

Оксолиганд (или аналогичный сульфидолиганд) почти повсеместен в химии молибдена и вольфрама, появляясь в рудах, содержащих эти элементы, на протяжении всей их синтетической химии, а также в их биологической роли (кроме нитрогеназы). Обычно считается, что биологически переносимыми видами и отправной точкой для биосинтеза являются оксометаллаты MoO 4 -2 или WO 4 -2 . Все ферменты Mo / W, опять же, за исключением нитрогеназы , связаны с одним или несколькими молибдоптерином.протезная группа. Центры Mo / W обычно проходят цикл между шестивалентным (M (VI)) и четырехвалентным (M (IV)) состояниями. Хотя среди этих ферментов есть некоторые различия, члены всех трех семейств участвуют в переносе атома кислорода между центром Mo / W и субстратом. [14] Типичные реакции от каждого из трех структурных классов:

  • Сульфитоксидаза : SO 3 -2 + H 2 O → SO 4 -2 + 2 H + + 2 e -
  • ДМСО редуктаза : H 3 CS (O) CH 3 ( DMSO ) + 2 H + + 2 e - → H 3 CSCH 3 ( DMS ) + H 2 O
  • Альдегид ферредоксин оксидоредуктаза : RCHO + H 2 O → RCO 2 H + 2 H + + 2 e -

Три различных класса кофакторов молибдена показаны на рисунке. Биологическое использование вольфрама является зеркальным отражением молибдена. [15]

Титановая триада [ править ]

Терминальные оксолиганды также довольно редки для триады титана, особенно циркония и гафния, и неизвестны для металлов 3 группы (скандий, иттрий и лантан). [1]

Кислородный комплекс [ править ]

Активным центром комплекса с выделением кислорода (OEC) фотосистемы II (PSII) является центр Mn 4 O 5 Ca с несколькими мостиковыми оксолигандами, которые участвуют в окислении воды до молекулярного кислорода. [16] OEC предлагается использовать терминальный оксо-промежуточный продукт как часть реакции окисления воды. Этот комплекс отвечает за производство почти всего молекулярного кислорода Земли. Это ключевое звено в кислородном цикле необходимо для большей части биоразнообразия, присутствующего на Земле.

Рентгеновская Кристаллическая структура ядра Mn 4 O 5 Ca выделяющего кислород комплекса Фотосистемы II с разрешением 1,9 Å. [16]

«Стена оксо» [ править ]

Качественная молекулярная орбитальная диаграмма металл-оксо-фрагмента ad 0 (пустые d-орбитали металла в октаэдрическом поле слева, полные кислородные p-орбитали справа). Здесь видно, что d 1-2 электронов заполняют несвязывающую орбиталь, а электроны d 3-6 заполняют антисвязывающие орбитали, которые дестабилизируют комплекс.

Термин «оксо стены» теория используется для описания того факта , что ни один терминал оксо комплексов не известны для металлических центров с октаэдрической симметрии и d-электронов отсчетов за пределы 5. [17] [18]

Оксосоединения ванадия через триады железа (группы 3-8) хорошо известны, тогда как концевые оксосоединения металлов в кобальте через триады цинка (группы 9-12) встречаются редко и неизменно содержат металлы с координационными числами ниже 6. Это тенденция сохраняется для других кратных связей металл-лиганд. Заявленные исключения из этого правила были отозваны. [19]

Оксокомплекс иридия Ir (O) (мезитил) 3 может казаться исключением для оксо-стенки, но это не потому, что комплекс не является октаэдрическим. [20] Тригональная симметрия переупорядочивает металлические d-орбитали ниже вырожденной пары MO pi *. В трехсимметричных комплексах множественная связь МО допускается для 7 d-электронов. [17]

См. Также [ править ]

  • Множественная связь металл-лиганд
  • Окись
  • Полиоксометаллат
  • Металлат
  • Оксофильный
  • Кислородный комплекс

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Ньюджент, Вашингтон, Майер, Дж. М. «Множественные связи металл-лиганд». John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1988.
  2. ^ Шарплесс, КБ ; Наводнение, TC (1971). «Окислители оксидропереходных металлов как имитаторы действия оксигеназ со смешанными функциями.« Сдвиг NIH »с хромильными реагентами». Варенье. Chem. Soc. 93 (9): 2316–8. DOI : 10.1021 / ja00738a039 . PMID  5553075 .
  3. Перейти ↑ Holm, RH (1987). «Металлоцентрированные реакции переноса атома кислорода». Chem. Ред. 87 (6): 1401–1449. DOI : 10.1021 / cr00082a005 .
  4. ^ Менье, Бернар; de Visser, Samuël P .; Шайк, Сэсон (2004). «Механизм реакций окисления, катализируемых ферментами цитохрома P450». Химические обзоры . 104 (9): 3947–3980. DOI : 10.1021 / cr020443g . ISSN 0009-2665 . PMID 15352783 .  
  5. ^ Du, G .; Абу-Омар, ММ (2008). «Оксо- и имидо-комплексы рения и молибдена в каталитическом восстановлении». Современная органическая химия . 12 (14): 1185–1198. DOI : 10.2174 / 138527208785740238 .
  6. ^ a b Gunay, A .; Теопольд, KH (2010). «Активация связи CH с помощью оксосоединений металлов». Chem. Ред. 110 (2): 1060–1081. DOI : 10.1021 / cr900269x . PMID 20143877 .  
  7. ^ Хуанг, Xiongyi; Гровс, Джон Т. (2017). «За пределами феррил-опосредованного гидроксилирования: 40 лет механизма восстановления и активации C – H» . J Biol Inorg Chem . 22 : 185–207. DOI : 10.1007 / s00775-016-1414-3 .
  8. ^ Hausinger, RP (январь-февраль 2004). «Fe (II) / α-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы и родственные ферменты». Крит. Rev. Biochem. Мол. Биол . 39 (1): 21–68. DOI : 10.1080 / 10409230490440541 . PMID 15121720 . 
  9. ^ Ортис де Монтельяно, Пол Р. (2010). «Гидроксилирование углеводородов ферментами цитохрома P450» . Химические обзоры . 110 (2): 932–948. DOI : 10.1021 / cr9002193 . ISSN 0009-2665 . PMC 2820140 . PMID 19769330 .   
  10. ^ Coon, MJ (1998-01-20). «Эпоксидирование олефинов цитохромом P450: данные сайт-специфического мутагенеза для гидропероксо-железа как электрофильного окислителя» . Труды Национальной академии наук . 95 (7): 3555–60. Bibcode : 1998PNAS ... 95.3555V . DOI : 10.1073 / pnas.95.7.3555 . PMC 19874 . PMID 9520404 .  
  11. ^ Фаринас, Эдгардо Т; Алькальд, Мигель; Арнольд, Фрэнсис (2004). «Эпоксидирование алкенов, катализируемое цитохромом P450 BM-3 139-3». Тетраэдр . 60 (3): 525–528. DOI : 10.1016 / j.tet.2003.10.099 . ISSN 0040-4020 . 
  12. ^ Korzekwa, Кеннет; Трэджер, Уильям; Гутерман, Мартин ; Спенглер, Дейл; Лоу, Гильда (1985). «Цитохром P450 опосредованное окисление ароматических соединений: теоретическое исследование». Журнал Американского химического общества . 107 (14): 4273–4279. DOI : 10.1021 / ja00300a033 . ISSN 0002-7863 . 
  13. ^ Brunold, TC (2007). «Синтетическое железо-оксо« алмазное ядро ​​»имитирует структуру ключевого промежуточного соединения в каталитическом цикле метанмонооксигеназы» . Proc. Natl. Акад. Sci. USA 104 (52): 20641–20642. Bibcode : 2007PNAS..10420641B . DOI : 10.1073 / pnas.0710734105 . PMC 2409203 . PMID 18093936 .   
  14. ^ Шварц, G .; Mendel, RR; Риббе, М.В. (2009). «Кофакторы молибдена, ферменты и метаболические пути». Природа . 460 (7257): 839–847. Bibcode : 2009Natur.460..839S . DOI : 10,1038 / природа08302 . PMID 19675644 . 
  15. ^ Mukund, S .; Адамс, MWW (1996). «Молибден и ванадий не заменяют вольфрам в каталитически активных формах трех вольфрамовых ферментов в гипертермофильном археоне Pyrococcus furiosus» . J. Bacteriol. 178 : 163–167. DOI : 10.1128 / jb.178.1.163-167.1996 .
  16. ^ а б Умена, Ясуфуми; Каваками, Кейсуке; Шен, Цзянь-Рен; Камия, Нобуо (2011). «Кристаллическая структура кислородной фотосистемы II с разрешением 1,9 Å» (PDF) . Природа . 473 (7345): 55–60. Bibcode : 2011Natur.473 ... 55U . DOI : 10,1038 / природа09913 . ISSN 0028-0836 . PMID 21499260 .   
  17. ^ а б Винклер, Джей Р .; Грей, Гарри Б. (2012). «Электронные структуры ионов оксо-металлов». В Минго, Дэвид Майкл П .; День, Питер ; Даль, Йенс Педер (ред.). Молекулярные электронные структуры комплексов переходных металлов I . Структура и связь. 142 . Springer Nature . С. 17–28. DOI : 10.1007 / 430_2011_55 . ISBN 978-3-642-27369-8.
  18. ^ Ларсон, Вирджиния А .; Баттистелла, Беатрис; Рэй, Каллол; Ленерт, Николай; Нам, Вону (2020). «Оксокомплексы железа и марганца, оксогруппа и не только». Обзоры природы Химия . 4 (8): 404–419. DOI : 10.1038 / s41570-020-0197-9 . S2CID 220295993 . 
  19. ^ О'Халлоран, Кевин П .; Чжао, Чунчао; Андо, Николь С .; Шульц, Артур Дж .; Koetzle, Thomas F .; Пикколи, Паула МБ; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; и другие. (2012). «Пересмотр комплексов поздних переходных металлов и оксо на основе полиоксометаллатов:« Стенды оксо-стенок »». Неорганическая химия . 51 (13): 7025–7031. DOI : 10.1021 / ic2008914 . PMID 22694272 . 
  20. ^ Хэй-Мазервелл, Робин С .; Уилкинсон, Джеффри ; Хуссейн-Бейтс, Билькис; Херстхаус, Майкл Б. (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)». Многогранник . 12 (16): 2009–2012. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 81474-6 .