Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Трихлорацетонитрил
Структура трихлорацетонитрила V.1.svg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Трихлорацетонитрил
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.008.078 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C2Cl3N / c3-2 (4,5) 1-6
    Ключ: DRUIESSIVFYOMK-UHFFFAOYSA-N
  • ClC (Cl) (Cl) C # N
Характеристики
C 2 Cl 3 N
Молярная масса144,38  г · моль -1
Появлениебесцветная жидкость
Плотность1,44 г / мл
Температура плавления -42 ° С (-44 ° F, 231 К)
Точка кипения От 83 до 84 ° C (от 181 до 183 ° F, от 356 до 357 K)
нерастворимый
Опасности
Основные опасностиGHS06, GHS09
Паспорт безопасностиПаспорт безопасности
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 195 ° С (383 ° F, 468 К)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Трихлорацетонитрил представляет собой органическое соединение с формулой CCl 3 CN. Это бесцветная жидкость, хотя коммерческие образцы часто имеют коричневатый оттенок. Он используется в коммерческих целях в качестве предшественника фунгицида этридиазола . Его получают путем дегидратации трихлорацетамида . [1] Как бифункциональное соединение , трихлорацетонитрил может реагировать как по трихлорметильной, так и по нитрильной группе. Электронно-акцепторный эффект от группы трихлорметила активирует нитрильную группу для нуклеофильных дополнений. Высокая реакционная способность делает трихлорацетонитрил универсальным реагентом., но также обуславливает его склонность к гидролизу .

Синтез [ править ]

Производство трихлорацетонитрила дегидратацией трихлорацетамида было впервые описано в 1873 году Л. Бишопинком в Католическом университете в Лёвене . [2]

Трихлорацетонитрил могут быть получены путем хлорирования из ацетонитрила на цинка , меди и щелочно - земельного металла , галогенид пропитанного бором активированный уголь катализатора при 200-400 ° C с выходом 54%. [3]

Высокие температуры, необходимые для этого процесса, способствуют образованию побочных продуктов, таких как тетрахлорметан . Напротив, хлорирование ацетонитрила, насыщенного хлористым водородом, приводит к чистому трихлорацетонитрилу даже при 50–80 ° C с хорошими выходами. [4]

Как и другие галогенированные ацетонитрилы, трихлорацетонитрил получают из органических веществ, таких как водоросли , гуминовые кислоты и белковые вещества, при дезинфицирующем хлорировании воды из природных источников. [5] [6]

Свойства [ править ]

Округлые длины связей и углы трихлорацетонитрила

Свежеперегнанный трихлорацетонитрил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, которая быстро меняет цвет от желтоватого до светло-коричневого. Чувствителен к воде, кислотам и щелочам.

Эти длины связей являются 146,0  м (С-С), 116,5 ч (С-Н) и 176,3 ч (С-Сl). Валентный угол составляет 110.0 ° (Cl – C – Cl). [7]

Используйте [ редактировать ]

Замена всех электроотрицательных заместителей в трихлорацетонитриле путем нуклеофильной атаки анионов алкоксида дает сложные эфиры ортокарбоновой кислоты с высоким выходом.

Из-за высокой реакционной способности атомов хлора трихлорацетонитрил можно использовать (особенно в сочетании с трифенилфосфином ) для преобразования аллиловых спиртов в соответствующие аллильные хлориды. [8]

С карбоновыми кислотами получают ацилхлориды . [9]

Благодаря мягким условиям реакции, система Cl 3 CCN / PPh 3 также подходит для активации карбоновых кислот и их связывания с аминосоединениями на носителе с амидами ( пептидами ) в твердофазном синтезе. [10] Из сульфоновых кислот аналогично образуются соответствующие сульфохлориды . [11] Аналогичным образом активация дифенилфосфорной кислоты с помощью Cl 3 CCN / PPh 3 и реакция со спиртами или аминами протекают с получением соответствующих эфиров или амидов фосфорной кислоты в мягкой и эффективной однореакторной реакции.[12]

Кроме того, фенольные гидроксильные группы в азотсодержащих ароматических соединениях могут быть преобразованы в соединения хлора. [13]

В реакции Хёша ароматические гидроксикетоны образуются в реакции замещенных фенолов с трихлорацетонитрилом, например, из 2-метилфенола и 2-трихлорацильного производного с выходом 70%. [14]

Электронно-акцепторный эффект от группы трихлорметила активирует нитрил группу трихлорацетонитрил для атаки нуклеофильного кислорода, азот и сер. Например, спирты дают O- алкилтрихлорацетимидаты при основном катализе при прямом и обратимом присоединении [15], которые могут быть выделены в виде стабильных и менее чувствительных к гидролизу аддуктов .

С первичными и вторичными аминами N- замещенные трихлорацетамидины образуются в ходе гладкой реакции с хорошими выходами, которые могут быть очищены вакуумной перегонкой и получены в виде бесцветных жидкостей с неприятным запахом. [16] Реакция с аммиаком, а затем с безводным хлористым водородом дает твердый гидрохлорид трихлорацетамидина, исходное соединение для фунгицида этридиазола .

В академических исследованиях трихлорацетонитрил используется в качестве реагента при перегруппировке Овермана , превращая аллиловые спирты в аллиловые амины . [17] [18] [19] Реакция основана на [3,3] - сигматропной и диастереоселективной перегруппировке.

Бензилтрихлорацетимидат легко доступен из бензилового спирта и трихлорацетонитрила. [20] Бензилтрихлорацетимидат используется в качестве бензилирующего реагента для чувствительных спиртов в мягких условиях и для сохранения хиральности. [21]

О- гликозил-трихлорацетимидаты для активации углеводов [ править ]

Р. Р. Шмидт и его сотрудники [22] описали селективную аномерную активацию О- защищенных гексопираноз ( глюкоза , галактоза , манноза , глюкозамин , галактозамин ), гексофураноз и пентопираноз трихлорацетонитрилом в присутствии основания, а также гликозилирование под действием кислоты. катализ. [23] [24] [25]

Под кинетическим контролем [26] с карбонатом калия в качестве основания, β-трихлорацетимидаты образуются селективно, тогда как с гидридом натрия , карбонатом цезия или гидроксидом калия [27] и в присутствии катализаторов фазового переноса [28] образуются только α-трихлорацетимидаты. получены (термодинамически контролируемые).

Трихлорацетимидаты реагируют при температуре от -40 ° C до комнатной температуры с эфиратом трифторида бора в дихлорметане с O- защищенными сахарами. Этот метод обычно дает лучшие результаты, чем метод Кенигса – Кнорра с использованием солей серебра или метод Гельфериха с использованием проблемных солей ртути . Поскольку инверсия происходит в аномерном центре, реакция приводит к β- O- гликозидам (при использовании α-трихлорацетимидатов). Метод трихлорацетимидата часто дает стерически однородные гликозиды в мягких условиях реакции с очень хорошими выходами.

Тиоуксусная кислота реагирует с ацетил-защищенным α-галактозилтрихлорацетимидатом даже без дополнительного кислотного катализа с образованием тиогликозида, из которого (после расщепления защитных групп) легко доступна 1-тио-β- D- галактоза, что полезно для разделения рацематов. из аминокислот . [29]

Трихлорацетонитрил был важным фумигантом в первой половине 20-го века, но сегодня он устарел для этого применения. [30]

См. Также [ править ]

  • Ацетонитрил
  • Трихлоруксусная кислота
  • Хлорал

Ссылки [ править ]

  1. ^ Поллак, Питер; Ромедер, Жерар; Хагедорн, Фердинанд; Гельбке, Хайнц-Петер. «Нитрилы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a17_363 .
  2. ^ Bisschopinck, L. (1873). "Ueber die gechlorten Acetonitrile" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 6 : 731–734. DOI : 10.1002 / cber.187300601227 .
  3. ^ США 2375545 , RT Фостер, «Процесс подготовки трихлорацетонитрил», выданные 1945-05-08, назначен Imperial Chemical Industries 
  4. ^ США 2745868 , Г. Käbisch, «Способ производства трихлорацетонитрил», выданное 1956-05-15, присвоенное Deutsche золото- унд Зильбер-Шайдеанштальт , ранее Roessler 
  5. ^ Рекомендации по качеству питьевой воды (PDF) . Рекомендации. 1 (3-е изд.). Женева: Всемирная организация здравоохранения. 2004. ISBN.  9-2415-4638-7.
  6. ^ Франк Бернсдорф (2007). Untersuchungen zur abiotischen Bildung von Acetonitril, Haloacetonitrilen und Trichlornitromethan [ Исследования абиотического образования ацетонитрила, галоацетонитрилов и трихлорнитрометана ] (на немецком языке). УХМЫЛКА. п. 5. ISBN 9783638383431.
  7. ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2010). «Структура свободных молекул в газовой фазе». CRC Справочник по химии и физике (90-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press / Тейлор и Фрэнсис. С. 9–46.
  8. ^ Матвеева, ЭД; и другие. (1995). «Региоселективное и стереоселективное замещение гидроксильной группы галогена в аллиловых спиртах». Российский журнал органической химии . 31 (8): 1121–1125.
  9. ^ Jang, DO; и другие. (1999). «Мягкий и эффективный способ получения хлорангидридов из карбоновых кислот». Буквы тетраэдра . 40 (29): 5323–5326.
  10. ^ Vago, J .; Грейнер, Дж. (2002). «Полезный метод ацилирования с использованием трихлорацетонитрила и трифенилфосфина для твердофазного органического синтеза». Буквы тетраэдра . 43 (34): 6039–6041.
  11. ^ Chantarasriwong, O .; и другие. (2006). «Практичный и эффективный метод получения сульфонамидов с использованием Cl 3 CCN / PPh 3 ». Буквы тетраэдра . 47 (42): 7489–7492.
  12. ^ Kasemsuknimit, A .; и другие. (2011). «Эффективное амидирование и этерификация фосфорной кислоты с использованием Cl 3 CCN / Ph 3 P». Бюллетень Корейского химического общества . 32 (9): 3486–3488.
  13. ^ Kijrungphaiboon, W .; и другие. (2006). «Cl 3 CCN / PPh 3 и CBr 4 / PPh 3 : две эффективные системы реагентов для получения N -гетероароматических галогенидов». Буквы тетраэдра . 53 : 674–677.
  14. ^ Мартин, Р. (2011), Ароматические гидроксикетоны: получение и физические свойства. Vol. 1 Гидроксибензофеноны (на немецком языке) (3-е изд.), Springer, DOI : 10.1007 / 978-1-4020-9787-4 , ISBN 978-1-4020-9787-4
  15. ^ Неф, JU (1895). Annalen der Chemie . 287 : 274. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  16. ^ Гривас, Джон С .; Таурины, Альфред (1958). «Реакция трихлорацетонитрила с первичными и вторичными аминами. Часть I. Получение некоторых трихлорацетамидинов». Канадский химический журнал . 36 (5): 771–774. DOI : 10.1139 / v58-113 . ISSN 0008-4042 . 
  17. ^ Нисикава, Т .; Asai, M .; Ohyabu, N .; Исобе, М. (1998). «Улучшенные условия для легкой перестановки сверхчеловека». Журнал органической химии . 63 (1): 188–192. DOI : 10.1021 / jo9713924 . PMID 11674062 . 
  18. ^ "Перестановка Сверхчеловека" . Портал органической химии . organic-chemistry.org . Проверено 15 ноября 2012 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  19. ^ Чен, Ю.К .; Lurain, AE; Уолш, П.Дж. (2002). «Общий высокоэнантиоселективный метод синтеза D- и L- альфа-аминокислот и аллильных аминов». Журнал Американского химического общества . 124 (41): 12225–12231. DOI : 10.1021 / ja027271p . PMID 12371863 . 
  20. ^ Шефер, Фред С .; Питерс, Грейс А. (1961). "Катализируемая основанием реакция нитрилов со спиртами. Удобный путь к имидатам и солям амидина". Журнал органической химии . 26 (2): 412–418. DOI : 10.1021 / jo01061a034 .
  21. ^ Eckenberg, ЕР; и другие. (1993). «Полезное применение бензилтрихлорацетимидата для бензилирования спиртов». Тетраэдр . 49 : 1619–1624.
  22. ^ Шмидт, RR; Мишель, Дж. (1980). "Einfache Synthese von α- и β- O- гликозилимидатен. Herstellung von Glykosiden und Disacchariden" [Простой синтез α- и β- O- гликозилимидатов. Производство гликозидов и дисахаридов. Angewandte Chemie . 92 : 763–764.
  23. Перейти ↑ Schmidt, RR (1986). "Neue Methoden zur Glycosid- und Oligosaccharidsynthese - gibt es Alternativen zur Koenigs-Knorr-Methode?" [Новые методы синтеза гликозидов и олигосахаридов - есть ли альтернативы методу Кенигса – Кнорра?]. Angewandte Chemie . 98 : 213–236.
  24. ^ Шмидт, RR; Кинзи, В. (1994). «Активация аномерного кислорода для синтеза гликозидов - трихлорацетимидатный метод». Достижения в химии и биохимии углеводов . 50 : 21–123.
  25. ^ Шмидт, RR; Юнг, К.-Х. (1997). «Синтез олигосахаридов с трихлорацетимидатами». В Hanessian, S. (ред.). Препаративная химия углеводов . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Марсель Деккер. п. 283–312. ISBN 0-8247-9802-3.
  26. ^ Шмидт, RR; Мишель Дж. (1984). Liebigs Annalen der Chemie . 1984 : 1343–1357. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  27. ^ Урбан, FJ; и другие. (1990). Буквы тетраэдра . 31 : 4421–4424. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  28. ^ Патил, VJ (1996). Буквы тетраэдра . 37 : 1481–1484. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  29. ^ Егоров, А .; и другие. (1994). «1-Тио-β- D- галактоза в качестве хирального дериватизирующего агента для разделения энантиомеров D , L- аминокислоты». Журнал хроматографии A . 673 (2): 286–290.
  30. ^ Саксофон, Нью-Мексико; Льюис, Р.Дж., ред. (1987). Краткий химический словарь Хоули (11-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд. С. 261, 1175.