Эти правила Вудворда-Хоффман (или перициклическое правило отбора ), [1] , разработанная Вудворд и Роальд Гофман , представляют собой набор правил , используемых для рационализации или предсказать некоторые аспекты стереохимии и энергию активации от перициклических реакций , важный класс реакций в органической химии . Правила лучше всего понять в терминах концепции сохранения орбитальной симметрии с использованием диаграмм орбитальной корреляции, элементарное описание которых дается в разделе 10.4 учебника для учащихся. [2]Правила Вудворда-Хоффмана являются следствием изменений в электронной структуре, которые происходят во время перициклической реакции, и основываются на фазировании взаимодействующих молекулярных орбиталей . Они применимы ко всем классам перициклических реакций (и их микроскопических обратных «ретро» процессов), включая (1) электроциклизации , (2) циклоприсоединения , (3) сигматропные реакции , (4) реакции группового переноса , (5) еновые реакции , [3] (6) хелетропные реакции , [4] и (7) диотропные реакции . [5] Благодаря своей элегантности, простоте и общности правила Вудворда-Хоффмана первыми продемонстрировали мощь теории молекулярных орбиталей химикам-экспериментаторам. [6]
Вудворд и Хоффманн разработали перициклические правила выбора, исследуя корреляции между орбиталями реагента и продукта (то есть, как орбитали реагента и продукта связаны друг с другом непрерывными геометрическими искажениями, которые являются функциями координаты реакции). Они определили сохранение орбитальной симметрии как решающий теоретический принцип, который определяет результат (или осуществимость) перициклического процесса. Были предложены и другие теоретические подходы, ведущие к тем же правилам отбора. Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии 1981 года за разъяснение важности орбитальной симметрии в перициклических реакциях, которую он разделил с Кеничи Фукуи . Фукуи разработал аналогичный набор идей в рамках теории пограничных молекулярных орбиталей (FMO). Поскольку Вудворд умер двумя годами ранее, он не имел права получить вторую Нобелевскую премию по химии. [7]
Предпосылки и терминология
Перициклическая реакция является органической реакцией , которая протекает через одного согласованного и циклическое переходное состояние , геометрия которого обеспечивает непрерывное перекрытие цикла (я и / или а) орбитали . На языке орбитальной симметрии перициклическая реакция называется запрещенной по симметрии, если существует дополнительный энергетический барьер, обусловленный симметрией, возникающий из предполагаемой корреляции электронной конфигурации основного состояния исходного материала с электронной конфигурацией возбужденного состояния продукта и наоборот. (Хотя правило непересечения запрещает такую корреляцию, рост энергии по мере приближения к предполагаемому пересечению, тем не менее, приводит к дополнительному энергетическому барьеру.) Перициклическая реакция классифицируется как разрешенная по симметрии, если такой барьер, налагаемый симметрией, не существует. Таким образом, эти условия не подразумевают, действительно ли будет иметь место рассматриваемая реакция. Напротив, при прочих равных энергетических факторах запрещенному по симметрии процессу будет препятствовать дополнительный энергетический барьер. Хотя барьер, налагаемый симметрией, часто бывает огромным (примерно до 5 эВ или 480 кДж / моль в случае запрещенного [2 + 2] циклоприсоединения), запрет не является абсолютным, и реакции, запрещенные по симметрии, все же могут иметь место. через перициклический путь, если другие факторы (например, высвобождение штамма) способствуют реакции. Точно так же разрешенная симметрией реакция может быть предотвращена непреодолимым энергетическим барьером, возникающим из-за факторов, не связанных с орбитальной симметрией.
Правила Вудворда-Хоффман были впервые сформулированы в 1965 году , чтобы объяснить поразительную стереоспецифичность из электроциклических реакциев при термическом и фотохимическом контроле. Стереохимия электроциклизации была синтетически важна в контексте давних усилий Вудворда по синтезу витамина B 12 , и наблюдения, сделанные в ходе синтеза, послужили вдохновением для формулировки правил Вудворда-Хоффмана. Показательно взаимопревращение модельных производных циклобутена и бутадиена в термических (нагревание) и фотохимических ( ультрафиолетовое облучение) условиях. [8] термолиз из транс -1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутен ( 1 ) получают только один геометрического изомера, ( Е , Е ) -3,4-диметил-2,4-гексадиен ( 2 ); геометрические изомеры ( Z , Z ) и ( E , Z ) в смеси продуктов не обнаружены. Точно так же термолиз цис- 1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутена ( 3 ) дает только ( E , Z ) изомер 4 . [9] В обеих реакциях раскрытия кольца атомы углерода на концах разрывающейся σ-связи вращаются в одном направлении. [10] С другой стороны, при фотохимической активации наблюдалась противоположная стереохимическая картина: когда родственное соединение ( E , E ) -2,4-гексадиен ( 5 ) подвергалось воздействию света, цис- 3,4-диметил-1 -циклобутен ( 6 ) образовался исключительно в результате замыкания электроциклического кольца. [11] Это требует, чтобы концы π-системы вращались в противоположных направлениях, чтобы сформировать новую σ-связь. Термолиз 6 следует тем же стереохимическим курсом, что и 3 : электроциклическое раскрытие кольца приводит к образованию ( E , Z ) -2,4-гексадиена ( 7 ), а не 5 . [12]
Термины « вращательный» и « дисротационный» были придуманы для описания относительного направления вращения связи, участвующего в электроциклических реакциях раскрытия и замыкания кольца. Когда два конца разрывающейся или образующейся связи вращаются в одном направлении (оба по часовой стрелке или оба против часовой стрелки - как в случае открытия кольца 1 , 3 или 6 в тепловых условиях), этот процесс называется вращательным . Когда два конца вращаются в противоположных направлениях (один по часовой стрелке, другой против часовой стрелки - как при фотохимическом замыкании кольца 5 ), процесс называется дисротационным . Было обнаружено, что 4 n- электронные тепловые и (4 n + 2) -электронные фотохимические электроциклические реакции в целом являются взаимовращающими, в то время как 4 n- электронные фотохимические и (4 n + 2) -электронные термические электроциклические реакции в целом являются дихотирующими. Впервые эта закономерность была объяснена в 1965 году, когда Вудворд и Хоффманн предложили сохранение орбитальной симметрии (см. Ниже) как ключевой принцип, регулирующий стереохимический ход электроциклических реакций.
В конце концов, было признано, что перициклические реакции с термическим стимулированием в целом подчиняются единому набору обобщенных правил отбора, зависящих от количества электронов и топологии орбитальных взаимодействий. Ключевое понятие орбитальной топологии или фациальности было введено для объединения нескольких классов перициклических реакций в рамках единой концептуальной основы. Короче говоря, набор смежных атомов и связанных с ними орбиталей, которые реагируют как единое целое в перициклической реакции, известен как компонент , и каждый компонент считается антарафациальным или супрафациальным, в зависимости от того, находятся ли орбитальные доли, которые взаимодействуют во время реакции. противоположная или такая же сторона узловой плоскости соответственно. (Более старые термины конротаторный и дисротативный, которые применимы только к электроциклическому открытию и замыканию кольца, включены в эту более общую систему классификации терминами антарафациальный и надфасциальный соответственно.) Учитывая эти общие определения, правила Вудворда-Хоффмана могут быть изложено лаконично одним предложением: [13]
Обобщенное перициклическое правило отбора. Перициклический процесс в основном состоянии с участием N электронных пар и A антарафациальных компонентов является симметричным тогда и только тогда, когда N + A нечетно.
Перициклический процесс в основном состоянии вызывается добавлением тепловой энергии (т. Е. Нагреванием системы, обозначенным Δ ). Напротив, перициклический процесс в возбужденном состоянии имеет место, если реагент переводится в электронно-возбужденное состояние путем активации ультрафиолетовым светом (т.е. облучения системы, обозначенного h ν ). Однако важно признать, что действующий механизм формально перициклической реакции, имеющей место при фотохимическом облучении, обычно не так прост и ясен, как предполагает эта дихотомия. Обычно возможны несколько режимов электронного возбуждения, и электронно-возбужденные молекулы могут подвергаться межсистемному пересечению , безызлучательному распаду или релаксации до неблагоприятной равновесной геометрии, прежде чем может иметь место перициклический процесс в возбужденном состоянии. Таким образом, многие очевидные перициклические реакции, происходящие при облучении, на самом деле считаются ступенчатыми процессами с участием бирадикальных интермедиатов. Тем не менее, часто наблюдается, что правила перициклического отбора меняются на противоположные при переключении с термической активации на фотохимическую. Это можно объяснить, рассмотрев корреляцию первых электронных возбужденных состояний реагентов и продуктов. Хотя это скорее полезная эвристика, чем правило, можно сформулировать соответствующий обобщенный принцип отбора для фотохимических перициклических реакций: перициклический процесс с участием N электронных пар и антарафациальных компонентов A часто предпочтительнее в фотохимических условиях, если N + A четный. Известны также перициклические реакции с участием нечетного числа электронов. Что касается применения обобщенного правила перициклического отбора, эти системы обычно можно рассматривать так, как если бы участвовал еще один электрон. [14]
Между первоначальной разработкой принципа сохранения орбитальной симметрии в 1965 году Вудвордом и Хоффманном и их утверждением обобщенного правила перициклического отбора в 1969 году Говард Циммерман [15] [16] и Майкл Дж. С. Дьюар [17] [18] предложили в равной степени общая концептуальная основа, известная как концепция Мебиуса-Хюккеля , или теория ароматических переходных состояний для объяснения реакционной способности и селективности перициклических систем, в то время как Кеничи Фукуи [19] [20] проанализировал перициклические системы, используя принципы теории пограничных орбит . В подходе Дьюара-Циммермана топология перекрытия орбит (Хюккель или Мебиус) и общее количество электронов в системе (4 n + 2 или 4 n ) приводят к переходным состояниям, которые классифицируются как ароматические или антиароматические. На языке теории ароматических переходных состояний правила Вудворда-Хоффмана можно переформулировать следующим образом: перициклическое переходное состояние, включающее (4 n + 2) электронов с топологией Хюккеля или 4 n электронов с топологией Мебиуса, является ароматическим и разрешенным, в то время как перициклическое переходное состояние, включающее (4 n + 2) электронов с топологией Мёбиуса, является ароматическим и разрешенным. переходное состояние с участием 4 n -электронов с топологией Хюккеля или (4 n + 2) -электронов с топологией Мёбиуса является антиароматическим и запрещено. С другой стороны, подход Фукуи анализирует взаимодействия между HOMO и LUMO каждого из реагентов или внутри реагента. Процесс, в котором взаимодействие HOMO-LUMO является конструктивным (приводит к чистому связывающему взаимодействию), является благоприятным и считается допустимым по симметрии, в то время как процесс, в котором взаимодействие HOMO-LUMO является неконструктивным (приводит к связывающим и разрыхляющим взаимодействиям, которые отменяют ) является неблагоприятным и считается запрещенным по симметрии. Подход с использованием корреляционных диаграмм ( сохранение орбитальной симметрии, см. Выше ), предложенный Вудвордом и Хоффманном и разъясненный Лонге-Хиггинсом и другими, привел к общему утверждению, что перициклическая реакция допустима, если сумма числа супрафациальных 4 q + 2 компонентов, а количество противофациальных 4 r компонентов нечетное. Важно отметить, что хотя концептуально разные, теория ароматических переходных состояний (Циммерман и Дьюар), пограничная теория молекулярных орбиталей (Фукуи) и принцип сохранения орбитальной симметрии (Вудворд и Хоффманн) делают идентичные предсказания.
Хотя орбитальная «симметрия» используется в качестве инструмента для построения схем орбитальных диаграмм и диаграмм корреляции состояний, абсолютное присутствие или отсутствие элемента симметрии не критично для определения того, разрешена или запрещена реакция. То есть введение простого заместителя, который формально нарушает плоскость или ось симметрии (например, метильная группа), обычно не влияет на оценку того, разрешена или запрещена реакция. Вместо этого симметрия, присутствующая в незамещенном аналоге, используется, чтобы упростить построение диаграмм орбитальной корреляции и избежать необходимости выполнять вычисления. [21] Только фазовые отношения между орбиталями важны при оценке того, разрешена или запрещена реакция "симметрии". Более того, орбитальные корреляции все еще могут быть сделаны, даже если нет сохраняющихся элементов симметрии (например, 1,5-сигматропные сдвиги и еновые реакции). По этой причине анализы Вудворда – Хоффмана, Фукуи и Дьюара – Циммермана одинаково широко применимы, хотя один подход может быть проще или более интуитивно понятным для применения, чем другой, в зависимости от реакции, которую человек желает проанализировать.
Оригинальная рецептура
Эти правила Вудворда-Гофман впервые были привлечены для объяснения наблюдаемой стереоспецифичности из электроциклического раскрытия цикла и кольцевого закрывающий реакция на концах открытой цепи сопряженных полиенов либо путем применения тепла (термических реакции) или применениями света ( фотохимических реакции).
В оригинальной публикации 1965 года [22] три правила, извлеченные из экспериментальных данных и молекулярно-орбитального анализа, появились следующим образом:
- В системе с открытой цепью, содержащей 4 n π-электронов , орбитальная симметрия самой верхней занятой орбитали молекулы такова, что связывающее взаимодействие между концами должно включать перекрытие между орбитальными оболочками на противоположных сторонах системы, и это может быть достигнуто только в содружественный процесс.
- В открытых системах, содержащих (4 n + 2) π-электронов , терминальное связывающее взаимодействие в молекулах в основном состоянии требует перекрытия орбитальных огибающих на одной и той же поверхности системы, достижимого только за счет дисротационных смещений.
- В фотохимической реакции электрон в HOMO реагента переводится в возбужденное состояние, что приводит к изменению концевых соотношений симметрии и стереоспецифичности.
Используя эту формулировку, можно понять стереоспецифичность электроциклического замыкания кольца замещенного бута-1,3-диена, изображенного ниже. Бута-1,3-диен имеет 4-электроны в основном состоянии и, таким образом, проходит через механизм одновременного замыкания кольца. (Правила Вудворда – Гофмана ничего не говорят о положении равновесия для перициклических процессов. Для циклобутена бутадиен, равновесие лежит далеко вправо (кольцо разомкнуто), в то время как для циклогексадиена гексатриен, равновесие лежит далеко влево (кольцо замкнуто). Без потери общности здесь все анализы выполняются в направлении замыкания кольца.)
Напротив, при электроциклическом замыкании кольца замещенного гекса-1,3,5-триена, изображенного ниже, реакция протекает по дисротационному механизму.
В случае электроциклического замыкания бута-1,3-диена с фотохимическим воздействием электронное продвижение вызывает чтобы стать HOMO, и механизм реакции должен быть дисротационным.
Считается, что органические реакции, подчиняющиеся этим правилам, допускают симметрию. Реакции, протекающие в обратном направлении, запрещены по симметрии и требуют значительно большего количества энергии, если они вообще имеют место.
Диаграммы корреляции
Как показали Лонге-Хиггинс и Э. У. Абрахамсон, правила Вудворда-Хоффмана также можно вывести, исследуя корреляционную диаграмму данной реакции. [23] [14] [24] [25] элемент симметрии является точкой отсчета ( как правило , плоскость или линия) , о котором объект является симметричным по отношению к операции симметрии. Если элемент симметрии присутствует во всем механизме реакции (реагент, переходное состояние и продукт), он называется сохраняющимся элементом симметрии. Тогда на протяжении всей реакции должна сохраняться симметрия молекулярных орбиталей относительно этого элемента. То есть молекулярные орбитали, которые являются симметричными относительно элемента симметрии в исходном материале, должны быть коррелированы (преобразованы в) орбитали, симметричные относительно этого элемента в продукте. Наоборот, то же самое утверждение верно для антисимметрии относительно сохраняющегося элемента симметрии. Диаграмма корреляции молекулярных орбиталей коррелирует молекулярные орбитали исходных материалов и продукта на основе сохранения симметрии. Из диаграммы корреляции молекулярных орбиталей можно построить диаграмму корреляции электронных состояний, которая коррелирует электронные состояния (то есть основное состояние и возбужденные состояния) реагентов с электронными состояниями продуктов. Затем корреляционные диаграммы можно использовать для прогнозирования высоты барьеров переходного состояния. [26]
Электроциклические реакции
Учитывая электроциклическое замыкание кольца замещенного 1,3-бутадиена, реакция может протекать либо по механизму одновременной, либо по дисротационной реакции. Как показано слева, в конротаторном переходном состоянии имеется ось симметрии C 2, а в дисротационном переходном состоянии имеется σ-зеркальная плоскость симметрии. Чтобы сопоставить орбитали исходного материала и продукта, необходимо определить, являются ли молекулярные орбитали симметричными или антисимметричными по отношению к этим элементам симметрии. Молекулярные орбитали π-системы бутадиена показаны справа вместе с элементом симметрии, с которым они симметричны. Они антисимметричны по отношению к другому. Например, 2 1,3-бутадиена симметричен относительно поворота на 180 o вокруг оси C 2 и антисимметричен относительно отражения в плоскости зеркала.
Ψ 1 и Ψ 3 симметричны по отношению к плоскости зеркала , как знак р-орбитали доли сохраняются при преобразовании симметрии. Точно так же 1 и Ψ 3 антисимметричны относительно оси C 2, поскольку вращение равномерно меняет знак p-орбитальных лепестков. Наоборот, 2 и Ψ 4 симметричны относительно оси C 2 и антисимметричны относительно плоскости σ-зеркала.
Такой же анализ можно провести для молекулярных орбиталей циклобутена. Слева показан результат обеих операций симметрии для каждой из МО. Поскольку орбитали σ и σ * полностью лежат в плоскости, содержащей C 2, перпендикулярной σ, они равномерно симметричны и антисимметричны (соответственно) обоим элементам симметрии. С другой стороны, π симметрично относительно отражения и антисимметрично относительно вращения, а π * антисимметрично относительно отражения и симметрично относительно вращения.
Линии корреляции проводятся для соединения молекулярных орбиталей в исходном материале и продукте, которые имеют одинаковую симметрию относительно сохраняющегося элемента симметрии. В случае вращающегося 4-электронного электроциклического замыкания 1,3-бутадиена нижняя молекулярная орбиталь Ψ 1 является асимметричной (A) относительно оси C 2 . Таким образом, эта молекулярная орбиталь коррелирует с π-орбиталью циклобутена, орбитали с наименьшей энергией, которая также находится (A) по отношению к оси C 2 . Аналогично, 2 , который является симметричным (S) относительно оси C 2 , коррелирует с σ циклобутена. Последние две корреляции находятся между антисимметричными (A) молекулярными орбиталями 3 и σ * и симметричными (S) молекулярными орбиталями 4 и π * . [14]
Точно так же существует диаграмма корреляции для дисротационного механизма. В этом механизме элементом симметрии, который сохраняется на протяжении всего механизма, является σ-зеркальная плоскость отражения. Здесь самая низкая энергия MO 1 1,3-бутадиена симметрична относительно плоскости отражения и, как таковая, коррелирует с симметричной σ MO циклобутена. Точно так же коррелируют пары симметричных молекулярных орбиталей 3 и π с более высокой энергией . Что касается асимметричных молекулярных орбиталей, пара с более низкой энергией Ψ 2 и π * образуют пару корреляций, как и Ψ 4 и σ * . [14]
Оценивая два механизма, конротаторный механизм, как предсказывают, будет иметь более низкий барьер, потому что он преобразует электроны с орбиталей основного состояния реагентов ( 1 и 2 ) в орбитали основного состояния продукта (σ и π). И наоборот, дисротационный механизм вызывает преобразование орбитали 1 в орбиталь σ, а орбитали 2 в орбиталь π * . Таким образом, два электрона в основном состоянии орбитали 2 переходят на возбужденную разрыхляющую орбиталь, создавая дважды возбужденное электронное состояние циклобутена. Это привело бы к значительно более высокому переходному состоянию барьера для реакции. [14]
Однако, поскольку реакции происходят не между несвязанными молекулярными орбиталями, а между электронными состояниями, окончательный анализ включает диаграммы корреляции состояний. Диаграмма корреляции состояний коррелирует общую симметрию электронных состояний в исходном материале и продукте. Основное состояние 1,3-бутадиена, как показано выше, имеет 2 электрона в 1 и 2 электрона в 2 , поэтому оно представлено как Ψ 1 2 Ψ 2 2 . Общая симметрия состояния является произведением симметрий каждой заполненной орбитали с множественностью для дважды населенных орбиталей. Таким образом, поскольку 1 асимметричен относительно оси C 2 , а Ψ 2 симметричен, общее состояние представлено как A 2 S 2 . Чтобы понять, почему этот конкретный продукт является математически общим S, это S может быть представлено как (+1), а A как (−1). Это происходит из того факта, что знаки лепестков p-орбиталей умножаются на (+1), если они симметричны относительно преобразования симметрии (т. Е. Неизменны), и умножаются на (−1), если они антисимметричны относительно преобразование симметрии (т.е. инвертированное). Таким образом, A 2 S 2 = (- 1) 2 (+1) 2 = + 1 = S. Первое возбужденное состояние (ES-1) образуется в результате продвижения электрона из HOMO в LUMO , и поэтому представлено как represented 1 2 Ψ 2 Ψ 3 . Поскольку Ψ 1 - это A, Ψ 2 - это S, а Ψ 3 - это A, симметрия этого состояния задается формулой A 2 SA = A.
Теперь, учитывая электронные состояния продукта, циклобутена, основное состояние задается выражением σ 2 π 2 , которое имеет симметрию S 2 A 2 = S. Первое возбужденное состояние (ES-1 ') снова образуется в результате продвижения электрона из HOMO в LUMO , поэтому в этом случае оно представлено как σ 2 ππ * . Симметрия этого состояния S 2 AS = A.
Основное состояние Ψ 1 2 Ψ 2 2 1,3-бутадиена коррелирует с основным состоянием σ 2 π 2 циклобутена, как показано на диаграмме корреляции МО выше. Ψ 1 коррелирует с л и ф 2 коррелирует с а. Таким образом, орбитали, составляющие Ψ 1 2 Ψ 2 2, должны трансформироваться в орбитали, составляющие σ 2 π 2, по механизму вращения. Однако состояние ES-1 не коррелирует с состоянием ES-1 ', поскольку молекулярные орбитали не трансформируются друг в друга в соответствии с требованием симметрии, наблюдаемым на диаграмме корреляции молекулярных орбиталей. Вместо этого, поскольку 1 коррелирует с π, Ψ 2 коррелирует с σ, а Ψ 3 коррелирует с σ * , состояние Ψ 1 2 Ψ 2 Ψ 3 пытается преобразоваться в π 2 σσ * , которое является другим возбужденным состоянием. Таким образом, ES-1 пытается коррелировать с ES-2 '= σπ 2 σ * , который по энергии выше, чем Es-1'. Аналогичным образом ES-1 '= σ 2 ππ * пытается коррелировать с ES-2 = Ψ 1 Ψ 2 2 Ψ 4 . Эти корреляции на самом деле не могут иметь место из-за квантово-механического правила, известного как правило избегания пересечения . Это говорит о том, что энергетические конфигурации одной и той же симметрии не могут пересекаться на диаграмме корреляции энергетических уровней. Короче говоря, это вызвано смешиванием состояний одинаковой симметрии, когда они достаточно близки по энергии. Таким образом, вместо этого образуется высокий энергетический барьер между принудительным преобразованием ES-1 в ES-1 '. На диаграмме ниже предпочтительные по симметрии корреляции показаны пунктирными линиями, а жирные изогнутые линии указывают фактическую корреляцию с высоким энергетическим барьером. [14] [26]
Тот же анализ можно применить к дисротационному механизму, чтобы создать следующую диаграмму корреляции состояний. [14] [26]
Таким образом, если молекула находится в основном состоянии, она будет действовать по механизму вращения (т.е. под тепловым контролем), чтобы избежать электронного барьера. Однако, если молекула находится в первом возбужденном состоянии (то есть под фотохимическим контролем), электронный барьер присутствует в конротаторном механизме, и реакция будет протекать по дисротационному механизму. Они не полностью различны, поскольку и вращательный, и дисротационный механизмы лежат на одной и той же потенциальной поверхности. Таким образом, более правильным является утверждение о том, что по мере того, как молекула в основном состоянии исследует поверхность потенциальной энергии, более вероятно, что будет достигнут активационный барьер, чтобы пройти через конротативный механизм. [26]
Реакции циклоприсоединения
Правила Вудворда – Хоффмана также могут объяснить реакции бимолекулярного циклоприсоединения с помощью корреляционных диаграмм. [27] [ π p + π q ] циклоприсоединение объединяет две компоненты, одна с p π-электронами, а другая с q π-электронами. Реакции циклоприсоединения далее характеризуются как супрафациальные (ые) или антарафациальные (а) по отношению к каждому из π-компонентов. ( См. Ниже «Общая формулировка» для подробного описания обобщения обозначения WH для всех перициклических процессов .)
[2 + 2] Циклоприсоединения
Существует 4 возможных стереохимических последствия для [2 + 2] циклоприсоединения: [ π 2 s + π 2 s ], [ π 2 a + π 2 s ], [ π 2 s + π 2 a ], [ π 2 a + π 2 а ]. Будет показано, что наиболее вероятная с геометрической точки зрения мода [ π 2 s + π 2 s ] запрещена в тепловых условиях, в то время как подходы [ π 2 a + π 2 s ], [ π 2 s + π 2 a ] разрешены из с точки зрения симметрии, но встречаются редко из-за неблагоприятной деформации и стерического профиля. [14] С другой стороны, [2 + 2] циклоприсоединения при фотохимической активации являются обычным явлением.
Рассматривая циклоприсоединение [ π 2 s + π 2 s ]. Этот механизм приводит к сохранению стереохимии продукта, как показано справа. В исходных материалах, переходном состоянии и продукте присутствуют два элемента симметрии: σ 1 и σ 2 . σ 1 - зеркальная плоскость между компонентами, перпендикулярными p-орбиталям ; σ 2 расщепляет молекулы пополам перпендикулярно σ-связям . [27] Это оба элемента локальной симметрии в случае, если компоненты не идентичны.
Чтобы определить симметрию и асимметрию относительно σ 1 и σ 2 , молекулярные орбитали исходного материала должны рассматриваться в тандеме. На рисунке справа показана диаграмма корреляции молекулярных орбиталей для [ π 2 s + π 2 s ] циклоприсоединения. Две молекулярные орбитали π и π * исходных материалов характеризуются своей симметрией относительно сначала σ 1, а затем σ 2 . Аналогично, молекулярные орбитали σ и σ * продукта характеризуются своей симметрией. На корреляционной диаграмме превращения молекулярных орбиталей в ходе реакции должны сохранять симметрию молекулярных орбиталей. Таким образом, π SS коррелирует с σ SS , π AS коррелирует с σ * AS , π * SA коррелирует с σ SA и, наконец, π * AA коррелирует с σ * AA . Из-за сохранения орбитальной симметрии связывающая орбиталь π AS вынуждена коррелировать с разрыхляющей орбиталью σ * AS . Таким образом, прогнозируется высокий барьер. [14] [26] [27]
Это четко показано на диаграмме корреляции состояний ниже. [14] [26] Основным состоянием в исходных материалах является электронное состояние, в котором π SS и π AS оба заселены дважды, то есть состояние (SS) 2 (AS) 2 . Таким образом, это состояние пытается коррелировать с электронным состоянием в продукте, где как σ SS, так и σ * AS заполнены дважды, то есть состояние (SS) 2 (AS) 2 . Однако это состояние не является ни основным состоянием (SS) 2 (SA) 2 циклобутана, ни первым возбужденным состоянием ES-1 '= (SS) 2 (SA) (AS), где электрон продвигается из HOMO в LUMO. Таким образом, основное состояние реагентов пытается коррелировать со вторым возбужденным состоянием ES-2 '= (SS) 2 (AS) 2 .
Точно так же основное состояние производного циклобутана, как можно увидеть на диаграмме молекулярных орбиталей выше, является электронным состоянием, в котором как σ SS, так и σ SA заселены дважды, то есть состояние (SS) 2 (SA) 2 . Это пытается коррелировать с состоянием, в котором π SS и π * SA оба являются дважды заселенными, то есть вторым возбужденным состоянием ES-2 = (SS) 2 (SA) 2 .
Наконец, первое возбужденное состояние исходных материалов - это электронная конфигурация, в которой π SS заселен дважды, а π AS и π * SA оба заняты по отдельности, то есть состояние (SS) 2 (AS) (SA). Первое возбужденное состояние продукта также является состоянием (SS) 2 (SA) (AS), поскольку σ SS заселен дважды, а σ SA и σ * AS оба заняты по отдельности. Таким образом, эти два возбужденных состояния коррелируют.
Основное состояние исходных материалов пытается коррелировать только со вторым возбужденным состоянием, поскольку в середине отсутствует пересечение из-за состояний, обладающих в целом одинаковой симметрией. Таким образом, фактически основное состояние реагентов переходит в основное состояние продуктов только после достижения высокого энергетического барьера. Однако большого активационного барьера нет, если реагенты находятся в первом возбужденном состоянии. Таким образом, эта реакция легко протекает при фотохимическом контроле, но имеет очень высокий барьер для реакции при тепловом контроле.
[4 + 2] циклоприсоединения
[4 + 2] циклоприсоединение представляет собой согласованную 2-компонентную перициклическую реакцию, примером которой является реакция Дильса-Альдера . Самый простой случай - реакция 1,3-бутадиена с этиленом с образованием циклогексена, показанная слева.
В этом преобразовании есть только один сохраняющийся элемент симметрии - плоскость зеркала, проходящая через центр реагентов, как показано слева. Отсюда мы можем очень просто определить симметрию молекулярных орбиталей реагентов. Молекулярные орбитали реагентов представляют собой просто набор { 1 , Ψ 2 , Ψ 3 , Ψ 4 } показанных выше молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена вместе с π и π * этилена. Ψ 1 симметричен, Ψ 2 антисимметричен, Ψ 3 является симметричным, а Ψ 4 антисимметричен по отношению к плоскости зеркала. Точно так же π симметрично, а π * антисимметрично относительно плоскости зеркала.
Молекулярные орбитали продукта представляют собой симметричные и антисимметричные комбинации двух вновь образованных связей σ и σ * и связей π и π *, как показано ниже.
Корреляция пар орбиталей в исходных материалах и продуктах одинаковой симметрии и возрастающей энергии дает диаграмму корреляции справа. Поскольку это преобразует связывающие молекулярные орбитали в основном состоянии исходных материалов в связывающие орбитали в основном состоянии продукта консервативным по симметрии способом, это, по прогнозам, не будет иметь большого энергетического барьера, присутствующего в реакции основного состояния [2 + 2], описанной выше.
Чтобы сделать анализ точным, можно построить диаграмму корреляции состояний для общего [4 + 2] -циклоприсоединения. [26] Как и прежде, основным состоянием является электронное состояние, изображенное на диаграмме корреляции молекулярных орбиталей справа. Это можно описать как Ψ 1 2 π 2 Ψ 2 2 , полной симметрии S 2 S 2 A 2 = S. Это коррелирует с основным состоянием циклогексена σ S σ A π 2, которое также является S 2 S 2 A 2 = S. По существу, эта реакция в основном состоянии не имеет барьера, обусловленного высокой симметрией.
Можно также построить корреляции возбужденных состояний, как это сделано выше. Здесь существует высокий энергетический барьер для фотоиндуцированной реакции Дильса-Альдера под топологией супрафациально-надфасциальной связи из-за предотвращенного пересечения, показанного ниже.
Реакции группового переноса
Высота барьеров, обусловленных симметрией, реакций группового переноса также может быть проанализирована с помощью корреляционных диаграмм. Модельная реакция - это перенос пары атомов водорода от этана к пердейтериоэтилену, показанный справа.
Единственным сохраняющимся элементом симметрии в этой реакции является зеркальная плоскость, проходящая через центр молекул, как показано слева.
Молекулярные орбитали системы построены как симметричные и антисимметричные комбинации σ и σ * C – H связей в этане и π и π * связей в дейтерозамещенном этене. Таким образом, МО с наименьшей энергией является симметричной суммой двух σ-связей C – H (σ S ), за которыми следует антисимметричная сумма (σ A ). Две МО с наивысшей энергией образуются из линейных комбинаций антисвязей σ CH - наивысшей является антисимметричная σ * A , которой предшествует симметричная σ * A с немного меньшей энергией. В середине энергетической шкалы находятся две оставшиеся МО, которые представляют собой π CC и π * CC этена.
Полная диаграмма корреляции молекулярных орбиталей строится путем сопоставления пар симметричных и асимметричных МО с возрастающей полной энергией, как объяснено выше. Как видно на соседней диаграмме, поскольку связывающие орбитали реагентов точно коррелируют со связывающими орбиталями продуктов, эта реакция не имеет барьера, обусловленного высокой электронной симметрией. [14] [26]
Правила отбора
Используя корреляционные диаграммы, можно вывести правила отбора для следующих обобщенных классов перициклических реакций. Каждый из этих частных классов далее обобщается в обобщенных правилах Вудворда – Хоффмана. Более инклюзивные дескрипторы топологии связи антарафациальный и супрафациальный включают термины конротаторный и дисротационный, соответственно. Антарафациальная связь относится к образованию или разрыву связи через противоположную сторону π-системы, р-орбитали или σ-связи, в то время как супрафациальная связь относится к процессу, происходящему через одну и ту же поверхность. Супрафациальная трансформация в хиральном центре сохраняет стереохимию, тогда как антарафациальная трансформация меняет стереохимию на обратную.
Электроциклические реакции
Правило отбора реакций электроциклизации дано в исходной формулировке правил Вудворда – Гофмана. Если обобщенное электроциклическое замыкание кольца происходит в полиене из 4 n π-электронов, то оно является вращательным в тепловых условиях и деструктивным в фотохимических условиях. Напротив, в полиене из 4 n + 2 π-электронов, замыкание электроциклического кольца является дисротационным в тепловых условиях и вращательным в фотохимических условиях.
Этот результат может быть получен либо с помощью анализа FMO, основанного на знаке p-орбитальных долей HOMO полиена, либо с помощью корреляционных диаграмм. Принимая во внимание первую возможность, в основном состоянии, если полиен имеет 4 n электронов, внешние p-орбитали HOMO, которые образуют σ-связь в электроциклизованном продукте, имеют противоположные знаки. Таким образом, конструктивное перекрытие создается только в процессе одновременного / антарафационного воздействия. Напротив, для полиена с 4 n + 2 электронами внешние p-орбитали HOMO в основном состоянии имеют один и тот же знак. Таким образом, конструктивное перекрытие орбиты происходит с дисротационным / надфациальным процессом. [22]
Кроме того, диаграмма корреляции для любой электроциклической реакции 4 n будет напоминать диаграмму для 4-х электронной циклизации 1,3-бутадиена, в то время как диаграмма корреляции для любой электроциклической реакции 4 n + 2 электронов будет напоминать диаграмму корреляции для 6-электронной циклизации 1,3,5-гексатриен. [14]
Это обобщено в следующей таблице:
Термически разрешено | Фотохимически разрешено | |
---|---|---|
4 п | соперничающий | отвратительный |
4 п + 2 | отвратительный | соперничающий |
Сигматропные реакции перегруппировки
Общая сигматропная перегруппировка может быть классифицирована как порядок [ i , j ], означающий, что σ-связь первоначально между атомами, обозначенными 1 и 1 ', смежными с одной или несколькими π-системами, смещается между атомами i и j . Таким образом, он перемещает ( i - 1), ( j - 1) атомов из своего исходного положения.
Формальный анализ симметрии с помощью корреляционных диаграмм бесполезен при изучении сигматропных перегруппировок, поскольку в переходном состоянии, как правило, присутствуют только элементы симметрии. За исключением особых случаев (например, [3,3] -перестановки), нет никаких элементов симметрии, которые сохраняются при прохождении координаты реакции. [14] [26] Тем не менее, орбитальные корреляции между исходными материалами и продуктами все еще могут быть проанализированы, и корреляции орбиталей исходного материала с высокоэнергетическими орбиталями продуктов, как обычно, приводят к «запрещенным по симметрии» процессам. Однако подход, основанный на FMO (или анализ Дьюара-Циммермана), более прост в применении.
Один из наиболее распространенных классов сигматропных сдвигов классифицируется как [1, j ], где j нечетное. Это означает, что один конец σ-связи перемещается ( j - 1) связи через π-систему, в то время как другой конец не перемещается. Это реакция с участием j + 1 электронов: j - 1 от π-системы и 2 от σ-связи. Используя FMO-анализ, [1, j ] -сигматропные перегруппировки разрешены, если переходное состояние имеет конструктивное перекрытие между мигрирующей группой и принимающей p-орбиталью HOMO. В [1, j ] -сигматропные перегруппировки, если j + 1 = 4 n , тогда термически допустимы супра / антара, а если j + 1 = 4 n + 2, то супра / супра или антара / антара термически допустимы. [26]
Другой распространенный класс сигматропных перегруппировок - это [3,3], особенно перегруппировки Коупа и Клейзена . Здесь конструктивные взаимодействия должны происходить между HOMO двух фрагментов аллильного радикала в переходном состоянии. Основное состояние HOMO Ψ 2 аллильного фрагмента показано ниже. Поскольку концевые p-орбитали имеют противоположный знак, эта реакция может происходить либо в топологии супра / супра, либо в топологии антара / антара. [26]
Правила отбора для [ i , j ] -сигматропной перегруппировки следующие:
- Для супра / супра или антара / антара [ i , j ] -сигматропных сдвигов, если i + j = 4 n + 2, они разрешены термически, а если i + j = 4 n, они разрешены фотохимически.
- Для супра / антара [ i , j ] -сигматропных сдвигов, если i + j = 4 n, они разрешены термически, а если i + j = 4 n + 2, они разрешены фотохимически.
Это обобщено в следующей таблице:
я + j | Термически разрешено | Фотохимически разрешено |
---|---|---|
4 п | i s + j a или i a + j s | i s + j s или i a + j a |
4 п + 2 | i s + j s или i a + j a | i s + j a или i a + j s |
Реакции циклоприсоединения
Общее [ p + q ] -циклоприсоединение - это согласованная реакция присоединения между двумя компонентами, один с p π-электронами, а другой с q π-электронами. Эта реакция является симметричной при следующих условиях: [14]
- Для супра / супра или антара / антара циклоприсоединение термически разрешено, если p + q = 4 n + 2, и фотохимически разрешено, если p + q = 4 n.
- Для супра / антара циклоприсоединения это термически разрешено, если p + q = 4 n, и фотохимически разрешено, если p + q = 4 n + 2.
Это обобщено в следующей таблице:
р + д | Термически разрешено | Фотохимически разрешено |
---|---|---|
4 п | p s + q a или p a + q s | p s + q s или p a + q a |
4 п + 2 | p s + q s или p a + q a | p s + q a или p a + q s |
Реакции группового переноса
Обычная реакция двойного группового переноса, которая является синхронной, может быть представлена как взаимодействие между компонентом с p π электронами и компонентом с q π электронами, как показано.
Тогда правила отбора такие же, как и для обобщенных реакций циклоприсоединения. [14] То есть
- Для двойных групповых переносов супра / супра или антара / антара, если p + q = 4 n + 2, это разрешено термически, а если p + q = 4 n, то разрешено фотохимически.
- Для двойных групповых переносов супра / антара, если p + q = 4 n, это разрешено термически, а если p + q = 4 n + 2, то разрешено фотохимически.
Это обобщено в следующей таблице:
р + д | Термически разрешено | Фотохимически разрешено |
---|---|---|
4 п | p s + q a или p a + q s | p s + q s или p a + q a |
4 п + 2 | p s + q s или p a + q a | p s + q a или p a + q s |
Случай q = 0 соответствует термическому устранению «перенесенных» R-групп. Есть свидетельства того, что пиролитическое отщепление дигидрогена и этана из 1,4-циклогексадиена и 3,3,6,6-тетраметил-1,4-циклогексадиена, соответственно, представляет собой примеры этого типа перициклического процесса.
Реакция ена часто классифицируется как тип процесса переноса группы, даже если оно не влечет за собой передачу двух сг-связанных групп. Напротив, переносится только одна σ-связь, в то время как вторая σ-связь образуется из разорванной π-связи. Поскольку это полностью супрафациальный процесс с участием 6 электронов, он является симметричным в тепловых условиях. Символ Вудворда-Хоффмана для еновой реакции равен [ π 2 s + π 2 s + σ 2 s ] ( см. Ниже ).
Общая формулировка
Хотя правила Вудворда-Хоффмана были сначала сформулированы в терминах электроциклических процессов, в конечном итоге они были обобщены на все перициклические реакции, что должно указывать на сходство и закономерности в приведенных выше правилах отбора.
В обобщенных правилах Вудворда – Хоффмана все описывается в терминах антарафациальной и надфасциальной топологий связи. Термины « вращательный» и « дисротационный» достаточны для описания относительного направления вращения связи в электроциклических реакциях замыкания или размыкания кольца, как показано справа. Однако они не подходят для описания топологий образования и разрыва связи, происходящих в общей перициклической реакции. Как подробно описано ниже, в общей формулировке правил Вудворда-Хоффмана термины вращения облигаций конротатор и дисротация включены в термины топологии связи (или фациальности), антарафациальная и надфасциальная , соответственно. Эти дескрипторы можно использовать для характеристики топологии образования и разрыва связи, которые имеют место в любом перициклическом процессе.
Обозначения Вудворда-Гофмана
Компонент является любой частью молекулы или молекул , которые функционируют как единое целое в перициклической реакции. Компонент состоит из одного или нескольких атомов и любого из следующих типов связанных орбиталей:
- Изолированная p- или sp x - орбиталь (незаполненная или заполненная, символ ω)
- Конъюгирована система π (символ π)
- Σ связь (символ σ)
Количество электронов компоненты является числом электронов в орбитальном (ы) компоненты:
- Счетчик электронов незаполненной ω-орбитали (то есть пустой p-орбитали) равен 0, в то время как счет заполненной ω-орбитали (то есть неподеленной пары) равен 2.
- Количество электронов в сопряженной π-системе с n двойными связями составляет 2 n (или 2 n + 2, если (формальная) неподеленная пара из гетероатома или карбаниона сопряжена с ними).
- Число электронов σ-связи равно 2.
Топология связи компонента может быть suprafacial и antarafacial:
- Отношения являются супрафациальными (символ: s), когда взаимодействия с π-системой или p-орбиталью происходят на одной стороне узловой плоскости (думаю, син ). Для связи σ это соответствует взаимодействиям, происходящим на двух «внутренних» лепестках или двух «внешних» лепестках связи.
- Отношения являются антарафациальными (символ: а), когда взаимодействия с π-системой или р-орбиталью происходят на противоположных сторонах узловой плоскости (думаю, анти ). Для связи σ это соответствует взаимодействиям, происходящим на одной «внутренней» доле и одной «внешней» доле связи.
Используя это обозначение, всем перициклическим реакциям можно присвоить дескриптор, состоящий из серии символов σ / π / ω N s / a , соединенных знаками + и заключенных в скобки, описывающих, по порядку, тип орбитали (орбиталей). , количество электронов и топология связи для каждого компонента. Ниже приведены некоторые наглядные примеры:
- Реакция Дильса-Альдера ((4 + 2) -циклоприсоединение) равна [ π 4 s + π 2 s ].
- 1,3-диполярное циклоприсоединение из озона и олефин в первой стадии озонолиза (в (3 + 2) -циклоприсоединении) является [ П 4 ь + π 2 с ].
- Cheletropic добавление диоксида серы в 1,3-бутадиена (а (4 + 1) -cheletropic добавление) является [ Ом 0 + π 4 с ] + [ ω 2 s + π 4 с ]. [28]
- Коп перегруппировки (а [3,3] -sigmatropic сдвига) является [ π 2 с + σ 2 s + π 2 с ] или [ π 2 + σ 2 s + π 2 ].
- Миграция [1,3] -алкила с инверсией на углероде, обнаруженная Берсоном ([1,3] -сигматропный сдвиг), составляет [ σ 2 a + π 2 s ].
- Вращающееся электроциклическое замыкание цикла 1,3-бутадиена (4π-электроциклизация) составляет [ π 4 a ].
- Вращающееся электроциклическое раскрытие кольца циклобутена (обратная 4π-электроциклизация) равно [ σ 2 a + π 2 s ] или [ σ 2 s + π 2 a ].
- Дисротаторное электроциклическое замыкание цикла 1,3-циклооктадиен-5-ида аниона (6π-электроциклизация) составляет [ π 6 с ].
- Вагнер-Меервеен сдвиг из карбокатиона (а [1,2] -sigmatropic сдвига) является [ ш 0 ь + σ 2 с ].
Антарафациальная и супрафациальная зоны связаны с (вращением / инверсией) и (разворотом / удерживанием) соответственно. Один дескриптор может соответствовать двум перициклическим процессам, которые химически различны, что реакция и ее микроскопическая обратная сторона часто описываются двумя разными дескрипторами, и что один процесс может иметь более одного правильного дескриптора. Используя приведенное ниже перициклическое правило отбора, можно проверить, что все эти реакции являются разрешенными процессами.
Оригинальное заявление
Используя эти обозначения, Вудвард и Хоффманн в своем обзоре 1969 года формулируют общую формулировку всех перициклических реакций следующим образом:
Перициклическое изменение в основном состоянии допустимо по симметрии, когда общее количество компонентов (4q + 2) s и (4r) a нечетно. [14]
Здесь (4 q + 2) s и (4 r ) a относятся к супрафациальной (4 q + 2) -электронной и антарафациальной (4 r ) -электронной компонентам соответственно. Более того, этот критерий следует интерпретировать как достаточный (указанный выше), так и необходимый (явно не указанный выше, см .: если и только если )
Вывод альтернативного заявления
В качестве альтернативы, общее утверждение можно сформулировать в терминах общего числа электронов, используя простые правила делимости путем прямого анализа двух случаев.
Сначала рассмотрим случай, когда общее количество электронов равно 4 n + 2. Тогда мы можем написать
- 4 n + 2 = a (4 q + 2) s + b (4 p + 2) a + c (4 t ) s + d (4 r ) a ,
где a , b , c и d - коэффициенты, указывающие количество компонентов каждого типа. Это уравнение подразумевает, что одно из, но не оба, a или b являются нечетными, поскольку, если a и b оба четные или оба нечетные, то сумма четырех членов равна 0 (mod 4).
Обобщенное утверждение правил Вудворда – Хоффмана гласит, что a + d нечетно, если реакция разрешена. Теперь, если a четно, то это означает, что d нечетно. Поскольку в этом случае b нечетно, количество антарафациальных компонентов b + d четно. Аналогично, если a нечетное, то d четное. Поскольку даже в этом случае b , количество антарафациальных компонентов, b + d , снова четное. Таким образом, независимо от начального предположения о четности для a и b , количество антарафациальных компонентов равно 4 n + 2. Напротив, в запрещенном случае, когда a + d четно, мы можем показать, что, независимо от исходных предположений, b + d нечетно.
В случае, когда общее количество электронов равно 4 n , аналогичные аргументы (здесь опущены) приводят нас к выводу, что количество антарафациальных компонентов b + d должно быть нечетным в разрешенном случае и даже в запрещенном случае.
Наконец, чтобы завершить рассуждение и показать, что этот новый критерий действительно эквивалентен исходному критерию, необходимо также аргументировать обратные утверждения, а именно, что количество антарафациальных компонентов b + d и количество электронов (4 n + 2 или 4 n ) подразумевает четность a + d, которая задается правилами Вудворда – Хоффмана (нечетное для разрешенного, четное для запрещенного). Еще один раунд (несколько утомительного) анализа случаев легко покажет, что это так.
Подводя итог, у нас есть следующее утверждение, которое математически эквивалентно исходному обобщенному перициклическому правилу выбора:
Перициклический процесс с участием 4n + 2 или 4n электронов термически разрешен тогда и только тогда, когда количество задействованных антарафациальных компонентов является четным или нечетным, соответственно.
Hückel | Мебиус | |
---|---|---|
4 п + 2 е - | Разрешены ароматические | Запрещенный антиароматический |
4 н е - | Запрещенный антиароматический | Разрешены ароматические |
В этой формулировке счет электронов относится ко всей реагирующей системе, а не к отдельным компонентам, как указано в исходном заявлении Вудворда и Хоффмана. На практике четное или нечетное количество антарафациальных компонентов обычно означает ноль или один антарафациальный компонент, соответственно, поскольку переходные состояния с участием двух или более антарафациальных компонентов обычно не благоприятствуют деформации. В качестве исключения, некоторые внутримолекулярные реакции могут быть геометрически ограничены таким образом, чтобы обеспечить антарафациальную траекторию для нескольких компонентов. Кроме того, в некоторых случаях, например, при перегруппировке Коупа, одна и та же (не обязательно напряженная) геометрия переходного состояния может рассматриваться как содержащая два супра или два антра-π-компонента, в зависимости от того, как строятся связи между орбитальными лепестками. (Эта неоднозначность является следствием соглашения, согласно которому перекрытие обеих внутренних или обеих внешних долей σ-компонента можно рассматривать как надфазное.)
Эта альтернативная формулировка делает очевидной эквивалентность правил Вудворда – Хоффмана анализу Дьюара – Циммермана (см. Ниже). Четное общее количество фазовых инверсий эквивалентно четному количеству антарафациальных компонентов и соответствует топологии Хюккеля, требующей 4 n + 2 электронов для ароматичности, в то время как нечетное общее количество фазовых инверсий эквивалентно нечетному количеству антарафациальных компонентов и соответствует согласно топологии Мёбиуса, требующей 4 n электронов для ароматичности. [29] Подводя итог теории ароматических переходных состояний: Тепловые перициклические реакции протекают через (4 n + 2) -электронные переходные состояния Хюккеля или (4 n ) -электронные переходные состояния Мёбиуса .
В качестве мнемоники приведенную выше формулировку можно переформулировать следующим образом:
Перициклический процесс в основном состоянии с участием N электронных пар и A антарафациальных компонентов является симметричным тогда и только тогда, когда N + A нечетно.
Альтернативное доказательство эквивалентности
Эквивалентность этих двух формулировок также можно увидеть с помощью простого аргумента о четности без обращения к анализу случаев.
Предложение. Следующие формулировки правил Вудворда – Хоффмана эквивалентны:
(A) Для перициклической реакции, если сумма количества супрафациальных 4q + 2 компонентов и антарафациальных 4r компонентов нечетная, то это термически допустимо; в противном случае реакция термически запрещена.
(B) Для перициклической реакции, если общее количество антарафациальных компонентов (4n + 2) -электронной реакции четное или общее количество антарафациальных компонентов 4n-электронной реакции нечетное, то это термически разрешено; в противном случае реакция термически запрещена.
Доказательство эквивалентности: проиндексируйте компоненты k -компонентной перициклической реакции.и присвоить компоненту i символ Вудворда-Хоффмана σ / π / ω N s / a, счетчик электронов и символ топологической четности по следующим правилам:
У нас есть математически эквивалентное повторение (A) :
(A ') Набор символов термически допускается тогда и только тогда, когда количество символов со свойством странно.
Поскольку общее количество электронов равно 4 n + 2 или 4 n именно тогда, когда(количество (4 q + 2) -электронных компонент) нечетное или четное соответственно, адает количество антарафациальных компонентов, мы также можем пересчитать (B) :
(B ') Набор символов термически разрешено тогда и только тогда, когда ровно одно из или же странно.
Достаточно показать, что (A ') и (B') эквивалентны. Ровно один из или же нечетно тогда и только тогда, когда странно. Если, держит; следовательно, пропуск символов со свойством из коллекции не изменит четность . С другой стороны, когда, у нас есть , но просто перечисляет количество компонентов с помощью свойства . Следовательно,
.
Таким образом, и количество символов в коллекции со свойством имеют такой же паритет. Поскольку формулировки (A ') и (B') эквивалентны, равнозначны (A) и (B) , как заявлено. □
Чтобы привести конкретный пример, гипотетической реакции с дескриптором [ π 6 s + π 4 a + π 2 a ] будет присвоен набор {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} на схеме выше. Есть два компонента (1, 0, 1) и (0, 1, 2) со свойством, поэтому реакция не допускается (A ') . Так же, а также оба четны, поэтому (B ') дает один и тот же вывод (как и должно): реакция недопустима.
Примеры
Этот состав для двухкомпонентной реакции эквивалентен правилам выбора для реакций [ p + q ] -циклоприсоединения, приведенным в следующей таблице:
р + д | Термически разрешено | Фотохимически разрешено |
---|---|---|
4 п | p s + q a или p a + q s | p s + q s или p a + q a |
4 п + 2 | p s + q s или p a + q a | p s + q a или p a + q s |
Если общее количество электронов равно 4 n + 2, то один находится в нижней строке таблицы. Реакция термически разрешена, если она является супрафациальной по отношению к обоим компонентам или антарафациальной по отношению к обоим компонентам. То есть количество антарафациальных компонентов четное (0 или 2). Аналогично, если общее количество электронов равно 4 n , то один находится в верхней строке таблицы. Это допустимо с термической точки зрения, если оно является супрафациальным по отношению к одному компоненту и антарафациальным по отношению к другому. Таким образом, общее количество антарафациальных компонентов всегда нечетное, так как оно всегда равно 1.
Ниже приведены некоторые общие классы реакций в основном состоянии (т.е. тепловые), проанализированные в свете обобщенных правил Вудворда – Хоффмана.
[2 + 2] Циклоприсоединение
[2 + 2] -циклоприсоединение - это четырехэлектронный процесс, который объединяет два компонента. Таким образом, согласно приведенным выше общим правилам WH, это разрешено только в том случае, если реакция является антарафациальной по отношению только к одному компоненту. К такому же выводу пришли корреляционные диаграммы в предыдущем разделе.
Справа показан редкий, но стереохимически однозначный пример [ π 2 s + π 2 a ] -циклоприсоединения. Деформационные и стерические свойства двойной транс- связи делают возможным этот обычно кинетически неблагоприятный процесс. цис , транс -1,5-циклооктадиен также подвергается димеризации в этом режиме. [14] Кетены представляют собой большой класс реагентов, способствующих [2 + 2] циклоприсоединению с олефинами. МО-анализ циклоприсоединения кетена становится сложным и неоднозначным из-за одновременного, но независимого взаимодействия ортогональных орбиталей кетена, но также может включать взаимодействие [ π 2 s + π 2 a ]. [30]
[4 + 2] Циклоприсоединение
Синхронная реакция Дильса-Альдера с 6π-электронами представляет собой [ π 4 s + π 2 s ] -циклоприсоединение (т.е. супрафациальное по отношению к обоим компонентам), как проиллюстрировано реакцией справа.
Таким образом, поскольку общее количество антарафациальных компонентов равно 0, что является четным, реакция разрешена по симметрии. [14] Это предсказание согласуется с экспериментом, поскольку реакция Дильса-Альдера является довольно простой перициклической реакцией.
4 n Электроциклическая реакция
Реакция электроциклического раскрытия кольца с 4 n электронами может рассматриваться как имеющая 2 компонента - π-систему и разрыв σ-связи. По отношению к π-системе реакция надфациальная. Однако при конротаторном механизме, как показано на рисунке выше, реакция является антарафациальной по отношению к σ-связи. Напротив, при дисротационном механизме он является супрафациальным по отношению к разрыву σ-связи.
По указанным выше правилам для перициклической реакции 2 компонентов с 4 n электронами должен быть один антарафациальный компонент. Таким образом, реакция должна протекать по механизму вращения. [14] Это согласуется с результатом, полученным на корреляционных диаграммах выше.
4 n + 2 электроциклическая реакция
Электроциклическая реакция раскрытия кольца 4 n + 2 также является 2-компонентной перициклической реакцией, которая является надациальной по отношению к π-системе. Таким образом, для того, чтобы реакция была разрешена, количество антарафациальных компонентов должно быть равно 0, то есть они должны быть супрафациальными по отношению к разрыву σ-связи. Таким образом, дисротационный механизм допустим по симметрии. [14]
[1, j ] -сигматропная перегруппировка
[1, j ] -сигматропная перегруппировка также является двухкомпонентной перициклической реакцией: один компонент представляет собой π-систему, другой компонент - мигрирующую группу. Простейший случай - это [1, j ] -гидридный сдвиг через π-систему, где j нечетно. В этом случае, поскольку водород имеет только сферически-симметричную s-орбиталь, реакция должна быть надациальной по отношению к водороду. Общее количество вовлеченных электронов равно ( j + 1), поскольку в реакции участвует ( j - 1) / 2 π-связь плюс σ-связь. Если j = 4 n - 1, то он должен быть антарафациальным, а если j = 4 n + 1, то он должен быть надфациальным. [14] Это согласуется с экспериментом, согласно которому [1,3] -гидридные сдвиги обычно не наблюдаются, поскольку разрешенный симметрией антарафациальный процесс невозможен, но [1,5] -гидридные сдвиги довольно легки.
Для [1, j ] -алкильного сдвига, когда реакция может быть антарафациальной (т.е. инвертировать стереохимию) по отношению к углеродному центру, применяются те же правила. Если j = 4 n - 1, то реакция симметрична, если она либо антарафациальна по отношению к π-системе, либо инвертирует стереохимию у углерода. Если j = 4 n + 1, то реакция симметрична, если она надфазна по отношению к π-системе и сохраняет стереохимию в углеродном центре. [14]
Справа - один из первых обнаруженных примеров [1,3] -сигматропного сдвига, о котором сообщил Берсон в 1967 году. [31] Чтобы учесть инверсию конфигурации при разрыве σ-связи, C ( Фрагмент H) (D) закручивается в переходном состоянии с гибридизацией углерода, приближающейся к sp 2 , так что оставшаяся негибридизированная p-орбиталь сохраняет перекрытие с обоими атомами углерода 1 и 3.
Эквивалентность других теоретических моделей
Анализ Дьюара – Циммермана
Обобщенные правила Вудворда – Хоффмана, впервые представленные в 1969 году, эквивалентны более раннему общему подходу, концепции Мёбиуса-Хюккеля Циммермана, которая была впервые сформулирована в 1966 году и также известна как теория ароматических переходных состояний . [15] [32] [33] В качестве своего центрального принципа теория ароматических переходных состояний утверждает, что «разрешенные» перициклические реакции протекают через переходные состояния с ароматическим характером, в то время как «запрещенные» перициклические реакции будут сталкиваться с переходными состояниями, которые являются антиароматическими по своей природе. В анализе Дьюара-Циммермана рассматривается топология переходного состояния перициклической реакции. Если в переходном состоянии участвует 4 n электронов, топология Мёбиуса является ароматической, а топология Хюккеля - антиароматической, тогда как если в переходном состоянии участвует 4 n + 2 электронов, топология Хюккеля является ароматической, а топология Мёбиуса - антиароматической. Четность числа фазовых инверсий (подробно описанных ниже) в переходном состоянии определяет его топологию. Топология Мёбиуса включает нечетное число обращений фазы, тогда как топология Хюккеля включает четное число обращений фазы.
В связи с терминологией Вудворда – Хоффмана количество антарафациальных компонентов и количество фазовых инверсий всегда имеют одинаковую четность. [29] Следовательно, нечетное число антарафациальных компонентов дает топологию Мёбиуса, а четное число дает топологию Хюккеля. Таким образом, чтобы переформулировать результаты теории ароматических переходных состояний на языке Вудворда и Хоффмана, реакция 4 n -электронов термически разрешена тогда и только тогда, когда она имеет нечетное число антарафациальных компонентов (т. Е. Топология Мёбиуса); (4 n + 2) -электронная реакция термически разрешена тогда и только тогда, когда она имеет четное число антарафациальных компонентов (т.е. топология Хюккеля).
Процедура анализа Дьюара-Циммермана (примеры показаны справа): Шаг 1. Заштрихуйте все базисные орбитали, которые являются частью перициклической системы. Оттенок может быть произвольным. В частности, затенение не обязательно должно отражать фазирование полиеновых МО; каждая базисная орбиталь просто должна иметь два противоположно фазированных лепестка в случае p или sp x гибридных орбиталей или одну фазу в случае s-орбитали. Шаг 2. Нарисуйте связи между лепестками базисных орбиталей, которые геометрически хорошо расположены для взаимодействия в переходном состоянии. Установленные соединения зависят от топологии переходного состояния. (Например, на рисунке показаны различные соединения в случаях обратной и дисротационной электроциклизации.) Шаг 3. Подсчитайте количество соединений, которые возникают между лепестками противоположного затенения: каждое из этих соединений представляет собой инверсию фазы. Если количество фазовых инверсий четное, переходное состояние - Хюккелевское, а если количество фазовых инверсий нечетное, то переходное состояние - Мебиус. Шаг 4. Сделайте вывод, что перициклическая реакция разрешена, если количество электронов равно 4 n + 2, а переходное состояние - Хюккелевское, или если количество электронов равно 4 n, а переходное состояние - Мебиус; в противном случае заключают, что перициклическая реакция запрещена.
Важно отметить, что приемлема любая схема присвоения относительных фаз базисным орбиталям, поскольку инверсия фазы любой отдельной орбитали добавляет 0 или ± 2 фазовых инверсии к общему, четному числу, так что четность числа инверсий (количество инверсий инверсий по модулю 2) не изменится.
Переосмысление концептуальной теории функционала плотности
Недавно правила Вудворда – Хоффмана были переосмыслены с использованием концептуальной теории функционала плотности (DFT). [6] [34] Ключом к анализу является функция двойного дескриптора, предложенная Кристофом Мореллом, Андре Грандом и Алехандро Торо-Лаббе [35] , вторая производная электронной плотности по количеству электронов . Эта функция отклика важна, поскольку реакция двух компонентов A и B, включающая перенос электронов, будет зависеть от чувствительности электронной плотности к донорству или принятию электронов, то есть производной функции Фукуи.. Фактически, с упрощенной точки зрения, функция двойного дескриптора дает информацию об электрофильности или нуклеофильности различных областей молекулы. Дляобласть электрофильная, а при , область является нуклеофильной. Используя предположение о границе молекулярной орбиты и конечно-разностную аппроксимацию функции Фукуи, можно записать дуальный дескриптор как
Это имеет интуитивный смысл, так как если область лучше принимает электроны, чем жертвует, тогда LUMO должен доминировать, и функция двойного дескриптора будет положительной. И наоборот, если область лучше передает электроны, тогда член HOMO будет доминировать, а дескриптор будет отрицательным. Обратите внимание, что хотя понятие фазы и орбиталей заменено просто понятием электронной плотности, эта функция по-прежнему принимает как положительные, так и отрицательные значения.
Правила Вудворда-Хоффмана интерпретируются заново с использованием этой формулировки путем сопоставления благоприятных взаимодействий между областями электронной плотности, для которых дуальный дескриптор имеет противоположные знаки. Это эквивалентно максимизации предсказанных благоприятных взаимодействий и минимизации отталкивающих взаимодействий. Для случая [4 + 2] циклоприсоединения упрощенная схема реагентов с функцией двойного дескриптора, окрашенной (красный = положительный, синий = отрицательный), показана в оптимальной над / над-конфигурации слева. Этот метод правильно предсказывает правила WH для основных классов перициклических реакций.
Исключения
В главе 12 «Сохранения орбитальной симметрии» , озаглавленной «Нарушения», Вудворд и Хоффманн классно заявили:
Нет! Также нельзя ожидать нарушений столь фундаментального принципа максимальной связи.
Несмотря на это заявление, важно понимать, что правила Вудворда-Хоффмана используются для предсказания относительной высоты барьеров и, следовательно, вероятных механизмов реакции, и что они учитывают только барьеры, обусловленные сохранением орбитальной симметрии. Таким образом, не гарантируется, что реакция, допускаемая симметрией WH, действительно происходит легко. И наоборот, при достаточной энергии можно получить продукт, направленный против Вудворда-Хоффмана. Это особенно распространено в стерически ограниченных системах, где WH-продукт имеет дополнительный стерический барьер, который необходимо преодолеть. Например, при электроциклическом раскрытии кольца производного диметилбицикло [0.2.3] гептена ( 1 ), из-за результирующей угловой деформации не возможен конротаторный механизм, и реакция протекает медленно по дисротационному механизму при 400 o C, давая циклогептадиеновый продукт. [22] Нарушения могут также наблюдаться в случаях с очень сильными термодинамическими движущими силами. Разложение диоксетан-1,2-диона на две молекулы углекислого газа, известного своей ролью в люминесценции светящихся палочек , было тщательно изучено с помощью вычислений. В отсутствие флуоресценции реакция теперь, как полагают, протекает согласованным (хотя и асинхронным) образом, через ретро- [2 + 2] -циклоприсоединение, которое формально нарушает правила Вудворда-Хоффмана. [36]
Точно так же в недавней статье описывается, как механическое напряжение можно использовать для изменения путей химических реакций, чтобы приводить к продуктам, которые явно нарушают правила Вудворда-Хоффмана. [37] В этой статье они используют ультразвуковое облучение для создания механического напряжения на функционализированных связями полимерах, прикрепленных син- или анти-синфазно к циклобутеновому кольцу. Вычислительные исследования предсказывают, что механическая сила, возникающая в результате трения полимеров, вызывает удлинение связи вдоль координаты реакции вращательного механизма в антибисамещенном циклобутене и вдоль координаты реакции дисротационного механизма в син-бис-замещенном циклобутене. . Таким образом, предполагается, что в син-бис-замещенном циклобутене будет образовываться продукт против -WH.
Это расчетное предсказание было подтверждено экспериментом с системой, представленной ниже. Полимеры с функциональными связями конъюгировали с цис- бензоциклобутеном как в син-, так и в антиконформациях. Как и предполагалось, оба продукта давали один и тот же продукт (Z, Z), как определено путем гашения стереоспецифической реакцией Дильса-Альдера с замещенным малеимидом. В частности, син-замещенный продукт давал продукт анти-WH, предположительно, поскольку механическое растяжение вдоль координаты дисротационного пути понижало барьер реакции в дисротационном пути в достаточной степени, чтобы смещать этот механизм.
Полемика
Было заявлено, что Элиас Джеймс Кори , также лауреат Нобелевской премии, считает, что несет ответственность за идеи, которые легли в основу этого исследования, и что Вудворд несправедливо пренебрег его открытием. В мемуарах 2004 , опубликованной в журнале органической химии , [38] Corey делает его притязания на приоритет идеи: «4 мая 1964 года, я предложил своему коллеге RB Woodward простое объяснение с участием симметрии возмущенного (HOMO ) молекулярные орбитали для превращений стереоселективного циклобутена в 1,3-бутадиен и 1,3,5-гексатриена в циклогексадиен, которые послужили основой для дальнейшего развития этих идей в то, что стало известно как правила Вудворда-Гофмана ».
Кори, которому тогда было 35, работал до вечера в понедельник, 4 мая, как это часто делали он и другие химики. Примерно в 20:30 он зашел в офис Вудворда, и Вудворд задал вопрос о том, как предсказать тип кольца, которое образует цепочка атомов. После некоторого обсуждения Кори предположил, что конфигурация электронов определяет ход реакции. Вудворд настаивал, что решение не сработает, но Кори оставил чертежи в офисе, уверенный, что он что-то понимает. [39]
«Я чувствовал, что это будет действительно интересное событие, и с нетерпением ждал какого-то совместного начинания», - написал он. Но на следующий день Вудворд прилетел в офис Кори, когда они с коллегой уходили на обед, представил идею Кори как свою собственную, а затем ушел. Кори был ошеломлен.
В опровержении 2004 , опубликованном в Angewandte Chemie , [40] Роальд Хоффман отрицает претензию: он цитирует Вудворд из лекции в 1966 году говорил: «Я очень хорошо помню, и это до сих пор удивляет меня несколько, что решающая вспышка просветления пришла для меня в алгебраической, а не в графической или геометрической форме. Совершенно неожиданно мне пришло в голову, что коэффициенты конечных членов в математическом выражении, представляющем самую высокую занятую молекулярную орбиталь бутадиена, имеют противоположный знак, в то время как коэффициенты конечных членов в математическом выражении, представляющем самую высокую занятую молекулярную орбиталь бутадиена, имеют противоположный знак. соответствующее выражение для гексатриена имело тот же знак. Отсюда был лишь небольшой шаг до геометрического и, более очевидно, химически значимого, представления о том, что при внутренней циклизации диена верхняя грань одного концевого атома должна атаковать нижнюю грань диена. другой, в то время как в случае триена образование новой связи должно вовлекать верхние (или pari passu, нижние) грани обоих концевых атомов ".
Кроме того, Хоффманн указывает, что в двух публикациях 1963 г. [41] и 1965 г. [42] Кори описал полный синтез соединения дигидрокостунолида. Хотя они описывают электроциклическую реакцию, Кори не может предложить ничего, чтобы объяснить стереоспецифичность синтеза.
Эта фотохимическая реакция с участием 6 = 4 × 1 + 2 электронов теперь признана совмещающей.
Смотрите также
- Правила Вудворда для расчета поглощения УФ-излучения
- Торкоселективность
Рекомендации
- ^ Принцип сохранения орбитальной симметрии обычно приписывают Роберту Бернсу Вудворду и Роальду Хоффманну , которые предложили сохранение орбитальной симметрии как объяснение стереохимического результата электроциклических реакций ( J. Am. Chem. Soc. 1965 , 87 , 395) и сформулировали полностью обобщенное перициклическое правило отбора несколько лет спустя ( Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969 , 8 , 781). Тем не менее,в 1965 г. Э. Дж. Кори заявил о приоритете, предложив ключевое открытие ( см. Раздел «Противоречие» ниже ). Более того, Э. Хавинга ранее отмечал, что тахистерин подвергается электроциклическому замыканию циклическим или дисротационным образом в зависимости от режима активации (фотохимический или термический, соответственно), и приписывал объяснение орбитальной симметрии этого явления LJ Oosterhoff ( Tetrahedron Lett. 1961 , 16). , 146). Кроме того, теория ароматических переходных состояний , выдвинутая Х. Э. Циммерманом ( J. Am. Chem. Soc. 1966 , 88 , 1564) и М. Дж. С. Дьюаром ( Tetrahedron 1966 , Suppl. 8 , 75), была признана альтернативным подходом, т.е. полностью эквивалентен формулировке обобщенного правила Вудворда и Хоффмана, но предшествует ей.
- ^ PR Bunker и P. Jensen (2005), Основы молекулярной симметрии (CRC Press) ISBN 0-7503-0941-5 [1]
- ^ Ene реакции часто считают типом реакции передачи группы.
- ^ Хелетропные реакции часто считают типом циклоприсоединения.
- ^ Ритц, Манфред Т. (1972-02-01). "Диотропные перегруппировки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией. Тип I". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 11 (2): 129–130. DOI : 10.1002 / anie.197201291 . ISSN 1521-3773 .
- ^ а б Герлингс, Пол; Эйерс, Пол У .; Торо-Лаббе, Алехандро; Chattaraj, Pratim K .; Де Профт, Франк (2012). «Правила Вудворда-Хоффмана, переосмысленные функциональной теорией концептуальной плотности». Счета химических исследований . 45 (5): 683–95. DOI : 10.1021 / ar200192t . hdl : 10533/131820 . PMID 22283422 .
- ^ Нобелевская премия по химии 1981 . Nobelprize.org.
- ^ Правила Вудворда – Хоффмана применяются к любому направлению перициклического процесса. Из-за присущей производным циклобутена кольцевой деформации равновесие между циклобутеном и 1,3-бутадиеном находится далеко вправо. Следовательно, в термических условиях раскрытие цикла циклобутена до 1,3-бутадиена сильно поддерживается термодинамикой. С другой стороны, при облучении ультрафиолетовым светом достигается фотостационарное состояние , состав которого зависит как от оптической плотности, так и от квантового выхода прямой и обратной реакций на конкретной длине волны. Из-за разной степени конъюгации 1,3-бутадиенов и циклобутенов только 1,3-бутадиен будет иметь значительное поглощение на более высоких длинах волн, если допустить отсутствие других хромофоров. Следовательно, облучение 1,3-бутадиена на такой длине волны может привести к высокой конверсии в циклобутен.
- ^ Криджи, Рудольф; Нолл, Клаус (1959). "Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4-Tetramethyl-cyclobutans". Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 627 : 1–14. DOI : 10.1002 / jlac.19596270102 .
- ^ Хотя на рисунке ниже показаны оба конца, вращающиеся по часовой стрелке, важно понимать, что орбитальная симметрия различает только вращение в одном и том же направлении или в противоположных направлениях ( вращение или вращение ). Таким образом, образованиеизомера( Z , Z ) из разрыва кольца 1 (оба конца вращаются против часовой стрелки) также допускает симметрию. То, чтоизомер( Z , Z ) не наблюдался, вероятно, связано с неблагоприятными стерическими взаимодействиями между вращающимися внутрь метильными группами. (В других случаях предпочтение вращения связи по часовой стрелке или против часовой стрелки может контролироваться стереоэлектронными факторами: см. Селективность вращения .)
- ^ Шринивасан, Р. (1968-07-01). «Механизм фотохимической валентной таутомеризации 1,3-бутадиенов». Журнал Американского химического общества . 90 (16): 4498–4499. DOI : 10.1021 / ja01018a080 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Винтер, Рудольф Эрнст К. (1965-01-01). «Получение и изомеризация цис- и транс-3,4-диметилциклобутена». Буквы тетраэдра . 6 (17): 1207–1212. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83997-6 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Первоначальное утверждение, данное Вудвордом и Хоффманном, несколько более детально проработано: перициклическое изменение основного состояния допустимо по симметрии, когда общее количество (4q + 2) s и (4r) a компонентов нечетно. Однако приведенное здесь утверждение математически эквивалентно. Для подтверждения см .: https://archive.org/details/whdz_red.
- ^ Б с д е е г ч я J к л м п о р д т ы т у V Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Энгью. Chem. Int. Эд . 8 (11): 781–853. DOI : 10.1002 / anie.196907811 .
- ^ а б Циммерман, HE (1966). «О диаграммах молекулярной орбитальной корреляции, появлении систем Мебиуса в реакциях циклизации и факторах, управляющих реакциями основного и возбужденного состояний. I». Журнал Американского химического общества . 88 (7): 1564–1565. DOI : 10.1021 / ja00959a052 .
- ^ Циммерман, Ховард Э. (1971-08-01). «Концепция Мебиуса-Хюккеля в органической химии. Применение органических молекул и реакций». Счета химических исследований . 4 (8): 272–280. DOI : 10.1021 / ar50044a002 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Дьюар, MJS (1966-01-01). «Теория молекулярных орбиталей органической химии - VIII: романтичность и электроциклические реакции». Тетраэдр . 22 : 75–92. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 82171-2 . ISSN 0040-4020 .
- ^ Дьюар, Майкл Дж.С. (1971-11-01). «Ароматичность и перициклические реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 10 (11): 761–776. DOI : 10.1002 / anie.197107611 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Фукуи, Кеничи (1965-01-01). «Стереоселективность, связанная с нециклоприсоединением к ненасыщенным связям». Буквы тетраэдра . 6 (28): 2427–2432. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 90203-X . ISSN 0040-4039 .
- ^ Фукуи, Кеничи (1982). «Роль пограничных орбиталей в химических реакциях». Наука . 218 (4574): 747–754. Bibcode : 1982Sci ... 218..747F . DOI : 10.1126 / science.218.4574.747 . JSTOR 1689733 . PMID 17771019 .
- ^ Точнее говоря, система с «запрещенной симметрией» с истинной симметрией имеет связывающие орбитали исходного материала, которые коррелируют с антисвязывающими орбиталями продукта и наоборот. Напротив, когда заместитель нарушает симметрию, эти пересечения уровней «едва избегаются» уровнями энергии, которые приближаются (около переходного состояния), но затем расходятся. В отличие от разницы в орбитальных корреляционных диаграммах состояние корреляционные диаграммы всегда «едва избежать» пересечения, независимо отявляется ли «истина» или «приблизительно» симметрии. Таким образом, наличие или отсутствие простого заместителя, нарушающего формальный элемент симметрии, несущественно, поскольку диаграмма корреляции состояний не меняется в качественном смысле. Повышение энергии основного состояния по мере приближения к «едва избегаемому» пересечению приводит к появлению наложенного симметрией энергетического барьера в переходном состоянии.
- ^ а б в Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1965). «Стереохимия электроциклических реакций». Журнал Американского химического общества . 87 (2): 395. DOI : 10.1021 / ja01080a054 .
- ^ Лонге-Хиггинс, ХК; Абрахамсон, EW (1965). «Электронный механизм электроциклических реакций». Журнал Американского химического общества . 87 (9): 2045. DOI : 10.1021 / ja01087a033 .
- ^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1971). Сохранение орбитальной симметрии (3-е издание, 1-е изд.). Weinheim, BRD: Verlag Chemie GmbH (BRD) и Academic Press (США). С. 1–178. ISBN 978-1483256153.
- ↑ PR Bunker и P. Jensen (2005), Основы молекулярной симметрии (CRC Press) ISBN 0-7503-0941-5 [2] см. Раздел 10.4.
- ^ a b c d e f g h i j k Carroll, Felix (1998) Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry , Brooks / Cole, pp. 710–794, ISBN 0534249485 .
- ^ а б в Хоффманн, Роальд; Вудворд, РБ (1965). «Правила выбора для согласованных реакций циклоприсоединения». Варенье. Chem. Soc . 87 (9): 2046. DOI : 10.1021 / ja01087a034 .
- ^ Поскольку SO 2 имеет ортогональные неподеленные пары и разрыхляющие орбитали (аллилподобная разрыхляющая орбиталь SO 2 анализируется здесь как простая незанятая p-орбиталь), взаимодействие этих орбиталей с орбитали 1,3-бутадиена необходимо анализировать отдельно. В общем, для составного процесса, подобного этой хелетропной реакции, оба отдельных орбитальных взаимодействия должны допускать возможность реакции. Подход FMO, вероятно, дает здесь наиболее интуитивную картину.
- ^ a b Чтобы понять, почему это так, мы утверждаем, что всегда можно произвести анализ Дьюара-Циммермана максимум с одной фазовой инверсией и что результат зависит от четности числа антарафациальных компонентов. Мы начинаем с произвольного затенения первой орбитали любого компонента и завершаем затемнение остальной части компонента, чтобы внутри него не происходило инверсии фазы. Мы проводим связи Дьюара-Циммермана между компонентами на основе топологии связи ( выше или антара ) каждого компонента. Используя эти соединения, можно продолжить затенение на соседних компонентах, так что не будет инверсии между компонентами или внутри компонента. Это продолжается до тех пор, пока все взаимодействующие орбитали не будут заштрихованы, и для завершения цикла потребуется только последнее соединение Дьюара-Циммермана. До этого момента инверсия фазы не применялась. Важное наблюдение: связи Дьюара-Циммермана, идущие от двух концов антарафациального (надфациального) компонента к соседним компонентам, будут соединять доли противоположного (одинакового) затенения . Следовательно, нечетное количество антарафациальных компонентов вызовет однофазную инверсию для завершения цикла, в то время как четное количество антарафациальных компонентов позволит завершить цикл без инверсии фазы. Поскольку количество инверсий (по модулю 2) инвариантно относительно фазирования орбиты, эти две возможности (нечетное или четное количество антарафациальных компонентов) определяют, есть ли у нас система Мебиуса (одна инверсия) или Хюккеля (без инверсии) соответственно. .
- ^ Ямабе, Шиничи; Кувата, Кайоко; Минато, Цутому (1999). «Погранично-орбитальный анализ циклоприсоединений кетена [2 + 2]». Счета теоретической химии: теория, вычисления и моделирование (Theoretica Chimica Acta) . 102 (1–6): 139–146. DOI : 10.1007 / s002140050484 .
- ^ Берсон, Джером А .; Нельсон, Джордж Л. (1967-10-01). «Инверсия конфигурации в мигрирующей группе термической 1,3-сигматропной перегруппировки». Журнал Американского химического общества . 89 (21): 5503–5504. DOI : 10.1021 / ja00997a065 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Циммерман, HE (1966). "О диаграммах молекулярной орбитальной корреляции, системах Мебиуса и факторах, контролирующих реакции земли и возбужденного состояния. II". Варенье. Chem. Soc . 88 (7): 1566–156. DOI : 10.1021 / ja00959a053 .
- ^ Циммерман, HE (2006). «Пять десятилетий механистической и исследовательской органической фотохимии». Pure Appl. Chem . 78 (12): 2193–2203. DOI : 10,1351 / pac200678122193 .
- ^ Эйерс, Пол У .; Морелл, Кристоф; Де Профт, Франк; Герлингс, Пол (5 октября 2007 г.). «Понимание правил Вудворда-Гофмана с помощью изменений в плотности электронов». Химия: Европейский журнал . 13 (29): 8240–8247. DOI : 10.1002 / chem.200700365 . PMID 17639522 .
- ^ Морелл, Кристоф; Гранд, Андре; Торо-Лаббе, Алехандро (1 января 2005 г.). «Новый двойной дескриптор химической реакционной способности». Журнал физической химии . 109 (1): 205–212. Bibcode : 2005JPCA..109..205M . DOI : 10.1021 / jp046577a . hdl : 10533/176692 . PMID 16839107 .
- ^ Фарахани, Пурия; Баадер, Вильгельм Дж. (2017-02-16). «Механизм мономолекулярного разложения 1,2-диоксетандиона: согласованный или двунаправленный? Вот в чем вопрос!». Журнал физической химии . 121 (6): 1189–1194. Bibcode : 2017JPCA..121.1189F . DOI : 10.1021 / acs.jpca.6b10365 . ISSN 1089-5639 . PMID 28094939 .
- ^ Hickenboth, Charles R .; Мур, Джеффри С .; Уайт, Скотт Р.; Соттос, Нэнси Р.; Бодри, Жером; Уилсон, Скотт Р. (2007). «Смещение реакционных путей с помощью механической силы». Природа . 446 (7134): 423–7. Bibcode : 2007Natur.446..423H . DOI : 10,1038 / природа05681 . PMID 17377579 .
- ^ Кори, EJ (2004). «Невозможные мечты». Журнал органической химии . 69 (9): 2917–9. DOI : 10.1021 / jo049925d . PMID 15104426 .
- ↑ Джонсон, Кэролайн Ю. (1 марта 2005 г.) Чья это была идея? . Бостон Глоуб
- ^ Хоффманн, Роальд (2004). «Заявление о развитии пограничного орбитального объяснения электроциклических реакций» . Angewandte Chemie International Edition . 43 (48): 6586–90. DOI : 10.1002 / anie.200461440 . PMID 15558636 .
- ^ Кори, EJ; Хортманн, Альфред Г. (1963). «Полный синтез дигидрокостунолида». Журнал Американского химического общества . 85 (24): 4033. DOI : 10.1021 / ja00907a030 .
- ^ Кори, EJ; Хортманн, Альфред Г. (1965). «Полный синтез дигидрокостунолида». Журнал Американского химического общества . 87 (24): 5736–42. DOI : 10.1021 / ja00952a037 . PMID 5845424 .