Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Xanthates )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Натриевая соль этилксантогената
Ксантогенат целлюлозы (оранжевый).

Ксантогенат обычно относится к соли с формулой ROCS.-
2M+
(R = алкил ; M + = Na + , K + ), [1] таким образом, O-эфиры дитиокарбоната . Название ксантат происходит от греческого ξανθός xanthos , что означает «желтоватый, золотой», и действительно, большинство солей ксантогената желтого цвета. Они были обнаружены и названы в 1823 году датским химиком Уильямом Кристофером Цейзе . Эти сероорганические соединения важны в двух областях: производство целлофана и родственных полимеров из целлюлозы и (в горнодобывающей промышленности) для добычи определенных руд. [2] Они также являются универсальными промежуточными продуктами в органическом синтезе . Ксантаты также относятся к сложным эфирам ксантовой кислоты. Эти сложные эфиры имеют структуру ROC (= S) SR '.

Формирование и структура [ править ]

Ксантогенатные соли получают обработкой спиртом, щелочью и сероуглеродом . Процесс называется ксантатионом . [2] В химической терминологии щелочь реагирует со спиртом с образованием алкоксида, который является нуклеофилом, который присоединяется к электрофильному углеродному центру в CS 2 . [3] Часто алкоксид образуется на месте при обработке спирта гидроксидом натрия или калия :

ROH + CS 2 + КОН → ROCS 2 K + H 2 O

Например, этоксид натрия дает этилксантогенат натрия . В этой реакции можно использовать многие спирты. Ксантогенатные соли технической чистоты обычно имеют чистоту 90–95%. Примеси включают сульфиды, сульфаты, тритиокарбонаты, тиосульфаты , сульфиты или карбонаты щелочных металлов, а также остаточное сырье, такое как спирт и гидроксид щелочного металла . Эти соли коммерчески доступны в виде порошка, гранул, хлопьев, палочек и растворов.

Некоторые коммерчески важные ксантогенатные соли включают:

Ядро OCS 2 ксантогенатных солей, как и ядро органических карбонатов и сложных эфиров , характерно плоское. Центральный углерод sp 2 -гибридизован.

Реакции [ править ]

Структура ксантогенатного эфира

Ксантогенатные соли обычно разлагаются в кислоте:

ROCS 2 K + HCl → ROH + CS 2 + KCl

Эта реакция является обратной по отношению к способу получения солей ксантогената. Промежуточным продуктом разложения является ксантовая кислота, ROC (S) SH, которую в некоторых случаях можно выделить.

Ксантат-анионы также подвергаются алкилированию с образованием сложных ксантогенатных эфиров, которые обычно стабильны: [4]

ROCS 2 K + R′X → ROC (S) SR ′ + KX

Связь CO в этих соединениях подвержена расщеплению в результате деоксигенации Бартона-Маккомби , которая обеспечивает дезоксигенирование спиртов.

Они могут окисляться до так называемых диксантогенов:

2 ROCS 2 Na + Cl 2 → ROC (S) S 2 C (S) OR + 2 NaCl

Ксантаты связываются с катионами переходных металлов как бидентатные лиганды . Комплексы с нейтральным зарядом растворимы в органических растворителях. [5]

Структура типичного металлического трис (этилксантатного) комплекса. [6]

Промышленные приложения [ править ]

Упрощенное изображение ксантатиона целлюлозы. [7]

Целлюлоза реагирует с дисульфидом углерода (CS 2 ) в присутствии гидроксида натрия (NaOH) до производит целлюлозы натрия ксантогенаты, который при нейтрализации серной кислоты (H 2 SO 4 ) дает вискозный искусственный шелк или целлофановой бумагу ( скотч или скотч ).

Некоторые соли ксантогената и бисксантогенаты (например, диксантоген ) используются в качестве флотационных агентов при переработке полезных ископаемых. Они являются промежуточными продуктами в процессе элиминации Чугаева и используются для контроля радикальной полимеризации в процессе RAFT , также называемом MADIX (макромолекулярный дизайн посредством обмена ксантатами).

Родственные соединения [ править ]

Редко встречающиеся тиоксантаты возникают в результате реакции CS 2 с тиолатными солями. Например, этилтиоксантат натрия имеет формулу C 2 H 5 SCS 2 Na. Дитиокарбаматы также являются родственными соединениями. Они возникают в результате реакции вторичного амина с CS 2 . Например, диэтилдитиокарбамат натрия имеет формулу (C 2 H 5 ) 2 NCS 2 Na.

Воздействие на окружающую среду [ править ]

Хотя этот класс химикатов поддается биологическому разложению, они могут быть токсичными для водных организмов при концентрациях менее 1 мг / л. [8] Вода после горных работ часто загрязнена ксантогенами. [9]

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК не рекомендует использовать термин ксантогенат, хотя в настоящее время он используется в научной литературе: ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ксантат ». DOI : 10,1351 / goldbook.X06696
  2. ^ a b Рой, Катрин-Мария. «Ксантат». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a28_423 .
  3. ^ Этот отчет дает подробную процедуру для этилксантогената калия : Price, Charles C .; Стейси, Гарднер В. (1948). « п- Нитрофенилсульфид». Органический синтез . 28 : 82. DOI : 10,15227 / orgsyn.028.0082 .
  4. ^ Гагош, Фабьен; Зард, Самир З. (1948). «Подход Xanthate-Transfer к α-Trifluoromethylamines» . Органический синтез . 84 : 32.; Коллективный том , 11 , с. 212
  5. ^ Haiduc, I. (2004). «1,1-Дитиолатные лиганды». В McClevert, JA; Мейер, Т.Дж. (ред.). Комплексная координационная химия II . 1 . п. 349–376.
  6. ^ Galsbøl, F .; Шеффер, CE (1967). Трис (O-этилдитиокарбонатные) комплексы триположительных хрома, индия и кобальта . Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 10 . С. 42–49. DOI : 10.1002 / 9780470132418.ch6 . ISBN 9780470132418.
  7. ^ Зигфрид Хауптманн: Organische Chemie , 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, 1985, S. 652, ISBN 3-342-00280-8 . 
  8. ^ Besser, J .; Brumbaugh, W .; Allert, A .; Poulton, B .; Schmitt, C .; Ингерсолл, К. (2009). «Экологическое воздействие добычи свинца на ручьи Озарк: токсичность наносов и поровых вод» . Экотоксикология и экологическая безопасность . 72 (2): 516–526. DOI : 10.1016 / j.ecoenv.2008.05.013 . PMID 18603298 . 
  9. ^ Xu, Y .; Lay, JP; Корте, Ф. (1988). «Судьба и эффекты ксантогенатов в лабораторных пресноводных системах». Бюллетень загрязнения окружающей среды и токсикологии . 41 (5): 683–689. DOI : 10.1007 / BF02021019 . PMID 3233367 . S2CID 2696850 .