ксилилен
Ксилилен (иногда хинон-диметиды ) состоит из двух изомерных органических соединений с формулой C 6 H 4 (CH 2 ) 2 . Эти соединения родственны соответствующим хинонам и хинонметидам заменой атомов кислорода на группы СН 2 . орто- и пара -ксилилолы наиболее известны, хотя ни один из них не является стабильным в твердой или жидкой форме. Метаформа - бирадикал . _ Однако некоторые замещенные производные ксилиленов очень стабильны, например, тетрацианохинодиметан ..
п -ксилилен образуется при пиролизе п - ксилола или, что более легко, α-замещенных производных. п -ксилилен димеризуется с умеренной эффективностью с образованием п - циклофана : [1]
Реакция тетрабром-о-ксилола (C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 ) с иодидом натрия дает α,α'-дибром-о-ксилилен, который может быть захвачен диенофилами с образованием производных нафтилена. В отсутствие улавливающих агентов ксилилен релаксирует до α,α'-дибромбензоциклобутана: [2]
Диеновое звено, образованное двумя экзоциклическими алкеновыми звеньями орто - изомера, может служить лигандом в координационных комплексах . Например, реакция α,α'- дибром- о - ксилола с карбонилами железа дает низкий выход ксилиленового комплекса Fe(CO) 3 [η 4 -C 6 H 4 (CH 2 ) 2 ]. Этот продукт структурно аналогичен Fe(CO) 3 [η 4 - 1,3-бутадиен ]. [4]
При высоких температурах бензоциклобутен может подвергаться электроциклическому раскрытию кольца с образованием о -ксилилолов. Этот и другие синтезы о - ксилиленов и их последующая димеризация путем [4+4] -циклоприсоединения с образованием циклоктильных структур неоднократно применялись в синтезе суперфана . [5]
Несмотря на наблюдаемую химию пара-ксилилена (т.е. его быструю полимеризацию в поли-пара-ксилилен), которая предполагает существование соединения в виде бирадикала, физические данные единодушно заключают, что самое низкое электронное состояние пара-ксилилена представляет собой синглет с закрытой оболочкой. Кроме того, несколько вычислительных методов подтверждают это назначение. [6] И наоборот, мета -ксилилен является молекулой , отличной от Кекуле, которая имеет триплетное основное состояние. [7]
