Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для класса антиоксидантных соединений, которые имеют один и тот же химический скелет, см. Стильбеноид .
( E ) -Стильбен
транс-стильбен - формула скелета
транс-стильбен - шариковая модель
Имена
Название ИЮПАК
( E ) -Стильбен
Предпочтительное название IUPAC
1,1 '- [( E ) -Этен-1,2-диил] дибензол
Другие названия
Бибензилиден
транс- α , β-Дифенилэтилен
( E ) -1,2-Дифенилэтилен
((1 E ) -2-Фенилвинил) бензол
транс- Стилбен
[( E ) -2-Фенилэтенил] бензол
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100,002,817 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C14H12 / c1-3-7-13 (8-4-1) 11-12-14-9-5-2-6-10-14 / h1-12H / b12-11 + контрольныйY
    Ключ: PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N контрольныйY
  • InChI = 1 / C14H12 / c1-3-7-13 (8-4-1) 11-12-14-9-5-2-6-10-14 / h1-12H / b12-11 +
    Ключ: PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFBV
  • c2 (\ C = C \ c1ccccc1) ccccc2
  • c1ccc (cc1) / C = C / c2ccccc2
Характеристики
C 14 H 12
Молярная масса180,250  г · моль -1
ПоявлениеТвердый
Плотность0,9707 г / см 3
Температура плавления От 122 до 125 ° C (от 252 до 257 ° F, от 395 до 398 K)
Точка кипения От 305 до 307 ° C (от 581 до 585 ° F, от 578 до 580 K)
Практически нерастворим
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материала
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания> 112 ° C (234 ° F)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)контрольныйY☒N
Ссылки на инфобоксы

( E ) -Стильбен , широко известный как транс- стильбен , представляет собой органическое соединение, представленное конденсированной структурной формулой C 6 H 5 CH = CHC 6 H 5 . Классифицируемый как диарилетен , он имеет центральную этиленовую группу с заместителями по одной фенильной группе на каждом конце двойной углерод-углеродной связи . Он имеет ( E ) стереохимию, что означает, что фенильные группы расположены на противоположных сторонах двойной связи, в противоположность еегеометрический изомер , цис- стильбен . Транс- стильбен появляется в виде белого кристаллического твердого вещества при комнатной температуре и хорошо растворяется в органических растворителях. Его можно фотохимически превратить в цис- стильбен и затем подвергнуть реакции с образованием фенантрена .

Стилбен был открыт в 1843 году французским химиком Огюстом Лораном . [1] Название «стильбен» происходит от греческого слова στίλβω ( stilbo ), что означает «я сияю » из-за блестящего вида соединения. [2]

Изомеры [ править ]

Изомеризация стильбена под действием радиации.

Стилбен существует в виде двух возможных стереоизомеров . Один из них - транс- 1,2-дифенилэтилен, называемый ( E ) -стильбеном или транс- стильбеном. Второй - это цис- 1,2-дифенилэтилен, называемый ( Z ) -стильбеном или цис- стильбеном, и он стерически затруднен и менее стабилен, поскольку стерические взаимодействия заставляют ароматические кольца выходить из плоскости и предотвращают конъюгацию . [3] Цис стильбна представляет собой жидкость при комнатной температуре (точка плавления: 5-6 ° С (41-43 ° F)), в то время как транс-стильбен представляет собой твердое кристаллическое вещество, которое не плавится примерно до 125 ° C (257 ° F), что свидетельствует о том, что два изомера имеют существенно разные физические свойства. [4] [5]

Подготовка и реакции [ править ]

Разработано много синтезов. Один из популярных способов заключается в снижении уровня бензоина с помощью амальгамы цинка. [5]

C 6 H 5 –CH (OH) –C (= O) –C 6 H 5   транс -C 6 H 5 –CH = CH – C 6 H 5  

Оба изомера стильбена можно получить декарбоксилированием α-фенилкоричной кислоты , при этом транс -стильбен получают из ( Z ) -изомера кислоты. [4]

Ричард Хек [6] и Цутому Мизороки [7] независимо друг от друга сообщили о синтезе транс- стильбена путем сочетания йодбензола и стирола с использованием палладиевого (II) катализатора в ходе так называемой реакции Мизороки-Хека . [8] [9] Подход Мизороки дал более высокий урожай.

Стилбен вступает в реакции, типичные для алкенов. Транс- стильбен подвергается эпоксидированию пероксимонофосфорной кислотой , H 3 PO 5 , с выходом 74% оксида транс- стильбена в диоксане . [10] эпоксид продукт , образованный представляет собой рацемическую смесь двух энантиомеров 1,2-дифенил оксирана . Ахиральны мезо соединение (1 R , 2 S ) -1,2-diphenyloxirane возникает из цис - стильбен, хотя перекись эпоксидирования этих цис-изомер производят как цис-, так и транс- эпоксидные продукты. Например, при использовании трет- бутилгидропероксида окисление цис- стильбена дает 0,8% оксида цис- стильбена, 13,5% оксида транс- стильбена и 6,1% бензальдегида . [11] [12] Enantiopure оксид стильбена был получен лауреатом Нобелевской премии Карлом Барри Шарплессом . [13]

Стилбен может быть полностью окислен до бензальдегида озонолизом [14] или окислением Лемье – Джонсона , а более сильные окислители, такие как подкисленный перманганат калия, будут производить бензойную кислоту . Вицинальные диолы могут быть получены дигидроксилированием Апджона или энантиоселективно с использованием асимметричного дигидроксилирования Шарплесса [15] [16] с энантиомерным избытком до 100%. [17] [18] [19]

Бромирование транс- стильбена дает преимущественно мезо- 1,2-дибром-1,2-дифенилэтан (иногда называемый мезо- стильбен дибромидом) в соответствии с механизмом, включающим циклический промежуточный ион бромония в типичной реакции электрофильного присоединения брома ; [20] цис - стильбен дает рацемическую смесь двух энантиомеров 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана в неполярный растворитель , такой как четыреххлористый углерод , но степень производства мезо соединений возрастает с увеличением полярности растворителя , с выходом в нитрометане 90% .[21] Образование небольших количеств двух энантиомеров стильбен дибромида из транс- изомера предполагает, что промежуточный ион бромония находится в химическом равновесии с промежуточным карбокатионом PhCHBr – C + (H) Ph с вакантной p-орбиталью, уязвимой для нуклеофильных атака с любого лица. [20] Добавление солей бромида или трибромида восстанавливает большую часть стереоспецифичности даже в растворителях с диэлектрической проницаемостью выше 35. [22]

При УФ - облучении она превращается в цис - стильбен, классический пример фотохимической реакции с участием транс - цис - изомеризации , и может подвергаться дальнейшей реакции с образованием фенантрен . [23]

Производные и использование [ править ]

( E ) -Стильбен сам по себе не представляет большой ценности, но он является предшественником других производных, используемых в качестве красителей , оптических отбеливателей , люминофоров и сцинтилляторов . [24] Стилбен - одна из усиливающих сред, используемых в лазерах на красителях . [25]

4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновая кислота является популярным оптическим отбеливателем, используемым в некоторых моющих средствах для стирки.
Диэтилстильбестрол проявляет эстрогенные свойства, хотя это не стероид.

Динатрия 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфонат получают путем сульфирования из 4-нитротолуола с образованием 4-нитротолуола-2-сульфоновой кислоты, которая затем может быть окислительное в сочетании с использованием гипохлорита натрия с образованием ( Е ) - производное стильбена [26] в процессе, первоначально разработанном Артуром Грином и Андре Валем в конце девятнадцатого века. [27] [28] Усовершенствования процесса с более высокими выходами были разработаны с использованием окисления воздухом в жидком аммиаке. [29] Продукт полезен, поскольку его реакция с производными анилина приводит к образованию азокрасителей.. К коммерчески важным красителям, полученным из этого соединения, относятся Direct Red 76, Direct Brown 78 и Direct Orange 40. [25]

В stilbenoids встречаются в природе стильбена производные. Примеры включают ресвератрол и его двоюродный брат птеростильбен . В stilbestrols , которые структурно , но не синтетический , связанные с ( E ) стильбны, обладает эстрогенной активностью. Члены этой группы включают диэтилстильбестрол , фосфестрол и диенэстрол .

Приложение [ править ]

Таблица 1. Давление паров [30]

ИзомерТемпература, ° CДавление паров, кПа
цис- стильбен1000,199
цис- стильбен1250,765
цис- стильбен1502,51
транс- стильбен1500,784

Ссылки [ править ]

  1. ^ Лоран, Огюст (1843). "Mémoire sur la série stilbique" [Воспоминания о серии стильбенов]. Comptes rendus (на французском). 16 : 856–860. С п. 857: «En soumettant ce sulfure a la distillation, il donne plusieurs produits, et entre autres, un composé fort remarquable que je nomme stilbène ». (Подавая этот сульфид [например, фенилтиоальдегид, C 6 H 5 (CS) H] на [сухую] перегонку, он дает несколько продуктов и, среди прочего, очень замечательное соединение, которое я называю «стильбен».)
  2. ^ Миллер, Уильям Аллен (1880). Элементы химии: теоретические и практические . т. 3 (5-е изд.). Лондон, Англия: Longmans, Green and Co., стр. 366.
  3. ^ Элиэль, Эрнест Л .; Вилен, Сэмюэл Х. (1994). Стереохимия органических соединений . Джон Вили и сыновья. стр.  566 -567. ISBN 0-471-01670-5.
  4. ^ a b Пряжки, Роберт Э .; Уиллер, Норрис Г. (1953). « цис -Стильбен» . Органический синтез . 33 : 88. DOI : 10,15227 / orgsyn.033.0088 .; Сборник , 4 , с. 857
  5. ^ a b Shriner, RL; Бергер, Альфред (1943). « транс- Стилбен» . Органический синтез . 23 : 86. DOI : 10,15227 / orgsyn.023.0086 .; Сборник , 3 , с. 786
  6. ^ Хек, РФ ; Нолли, JP (1972). «Катализируемые палладием реакции винилового замещения водорода с арил-, бензил- и стирилгалогенидами». J. Org. Chem. 37 (14): 2320–2322. DOI : 10.1021 / jo00979a024 .
  7. ^ Мизороки, Цутому; Мори, Кунио; Одзаки, Ацуму (1971). «Арилирование олефина арилйодидом, катализируемое палладием» . Бык. Chem. Soc. Jpn. 44 (2): 581. DOI : 10.1246 / bcsj.44.581 .
  8. ^ Черт возьми, Ричард Ф. (1982). «Винилирование органических галогенидов, катализируемое палладием». Орг. Реагировать. 27 : 345–390. DOI : 10.1002 / 0471264180.or027.02 . ISBN  0471264180.
  9. ^ Белецкая, Ирина П .; Чепраков, Андрей В. (2000). «Чудесная реакция как точильный камень палладиевого катализа». Chem. Ред. 100 (8): 3009–3066. DOI : 10,1021 / cr9903048 . PMID 11749313 .  
  10. ^ Огата, Йоширо; Томидзава, Кохтаро; Икеда, Тошиюки (1979). «Окисление транс- стильбена пероксимонофосфорной кислотой». J. Org. Chem. 44 (14): 2362–2364. DOI : 10.1021 / jo01328a006 .
  11. ^ Инь, Гочуань; Дэнби, Эндрю М .; Китко, Дэвид; Картер, Джон Д .; Scheper, William M .; Буш, Дэрил Х. (2007). «Эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидом с новым комплексом марганца циклам с перекрестными мостиками: демонстрация оксигенации двумя различными реакционноспособными промежуточными продуктами». Неорг. Chem. 46 (6): 2173–2180. DOI : 10.1021 / ic061957r . PMID 17295471 .  
  12. ^ Буш, Дэрил Х .; Инь, Гочуань; Меньше, Хён-Джин (2011). «Катализируемое кислотой Льюиса эпоксидирование олефинов с использованием перекиси водорода: растущее значение и расширение диапазона» . В Ояме, С. Тед (ред.). Механизмы гомогенного и гетерогенного эпоксидного катализа . Эльзевир . С. 119–153. ISBN 9780080558011.
  13. ^ Чанг, Хан-Тин; Шарплесс, К. Барри (1996). «Синтез энантиочистого оксида стильбена в молярном масштабе». J. Org. Chem. 61 (18): 6456–6457. DOI : 10.1021 / jo960718q . PMID 11667495 .  
  14. ^ Бишоп, Клайд Э .; Денсон, Дональд Д .; Рассказ, Пол Р. (1968). «Механизмы озонолиза. Цис , транс- стильбеновая система». Tetrahedron Lett. 9 (55): 5739–5742. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76338-6 .
  15. ^ Якобсен, Эрик Н .; Марко, Иштван; Mungall, William S .; Шредер, Георг; Шарплесс, К. Барри (1988). «Асимметричное дигидроксилирование с помощью лиганд-ускоренного катализа». Варенье. Chem. Soc. 110 (6): 1968–1970. DOI : 10.1021 / ja00214a053 .
  16. ^ Кольб, Хартмут С .; VanNieuwenhze, Michael S .; Шарплесс, К. Барри (1994). «Каталитическое асимметричное дигидроксилирование». Chem. Ред. 94 (8): 2483–2547. DOI : 10.1021 / cr00032a009 .
  17. ^ Ван, Чжи-Минь; Шарплесс, К. Барри (1994). «Процедура асимметричного дигидроксилирования твердого вещества для получения в масштабе килограмма Enantiopure Hydrobenzoin». J. Org. Chem. 59 (26): 8302–8303. DOI : 10.1021 / jo00105a065 .
  18. ^ Макки, Блейн H .; Gilheany, Declan G .; Шарплесс, К. Барри (1992). «( R , R ) -1,2-дифенил-1,2-этандиол (стильбендиол)» . Органический синтез . 70 : 47. DOI : 10,15227 / orgsyn.070.0047 .; Сборник , 9 , стр. 383
  19. ↑ Атта-ур-Рахман ; Шах, Захир (1993). «Асимметричные гидроксилирования» . Стереоселективный синтез в органической химии . Springer-Verlag . С. 406–410. ISBN 9781461383277.
  20. ^ а б Гилберт, Джон С .; Мартин, Стивен Ф. (2010). «10.6 - Бромирование алкенов» . Экспериментальная органическая химия: миниатюрный и микромасштабный подход (5-е изд.). Cengage Learning . С. 376–383. ISBN 9781439049143.
  21. ^ Пряжки, Роберт Э .; Бадер, Джейн М .; Турмайер, Роланд Дж. (1962). «Стереоспецифичность присоединения брома к цис- и транс- стилбену». J. Org. Chem. 27 (12): 4523–4527. DOI : 10.1021 / jo01059a097 .
  22. ^ Бьянкини, Роберто; Чиаппе, Чинция (1992). «Стереоселективность и обратимость присоединения электрофильного брома к стильбенам в хлороформе: влияние равновесия бромид-трибромид-пентабромид в противовесе ионных промежуточных продуктов». J. Org. Chem. 57 (24): 6474–6478. DOI : 10.1021 / jo00050a021 .
  23. ^ Квасьневский, СП; Claes, L .; François, J.-P .; Делез, MS (2003). «Высокий уровень теоретическое исследование структуры и вращательных барьеров транс стильбен». J. Chem. Phys. 118 (17): 7823–7836. Bibcode : 2003JChPh.118.7823K . DOI : 10.1063 / 1.1563617 .
  24. ^ Фогт, Питер Ф .; Герулис, Джон Дж. (2000). «Ароматические амины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . DOI : 10.1002 / 14356007.a02_037 . ISBN 3527306730.
  25. ^ a b Голод, Клаус; Мишке, Питер; Рипер, Вольфганг; Рауэ, Родерих; Кунде, Клаус; Энгель, Алоис (2005). «Азокрасители». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . DOI : 10.1002 / 14356007.a03_245 . ISBN 3527306730.
  26. ^ Камминг, Уильям М .; Хоппер, И. Вэнс; Уилер, Т. Шерлок (1926). «Препарат 294. Динитро-стильбен-дисульфоновая кислота (натриевая соль)» . Систематическая органическая химия: современные методы подготовки и оценки . Нью-Йорк: Компания Д. Ван Ностранд . п. 314.
  27. ^ Грин, Артур Г .; Валь, Андре Р. (1897). "Ueber die Oxydation von Paranitrotoluolsulfosäure" [Об окислении пара- нитротолуолсульфоновой кислоты]. Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 30 (3): 3097–3101. DOI : 10.1002 / cber.189703003128 .
  28. ^ Грин, Артур Г .; Валь, Андре Р. (1898). "Ueber die Oxydation der Paranitrotoluolsulfosäure" [Об окислении пара- нитротолуолсульфоновой кислоты]. Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 31 (1): 1078–1080. DOI : 10.1002 / cber.189803101195 .
  29. ^ Патент США 5041632 , Guglielmetti, Леонардо, "Способ получения 4,4'-динитростильбен-2,2-дисульфокислоты", опубликованная 1991-08-20, выданный 1991-08-20, назначен Ciba-Geigy Corporation 
  30. ^ Лиде, Дэвид (1995). CRC Справочник по химии и физике (76-е изд.). США: CRC Press, Inc., стр. 6–107. ISBN 0-8493-0476-8.

Внешние ссылки [ править ]

  • (E) -Стильбен на ChemExper