Ацетилацетон - это органическое соединение с химической формулой CH
3COCH
2COCH
3. Это бесцветная жидкость, относящаяся к 1,3- дикетону . Он находится в равновесии с таутомером CH
3С (О) СН = (ОН) СН
3. Эти таутомеры взаимопревращаются настолько быстро в большинстве условий, что в большинстве случаев их рассматривают как единое соединение. [2] Это бесцветная жидкость, которая является предшественником ацетилацетонатного аниона (обычно сокращенно acac - ), бидентатного лиганда . Это также строительный блок для синтеза гетероциклических соединений .
Имена | |||
---|---|---|---|
Предпочтительное название IUPAC Пентан-2,4-дион | |||
Другие названия
| |||
Идентификаторы | |||
3D модель ( JSmol ) | |||
741937 | |||
ЧЭБИ | |||
ЧЭМБЛ | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.004.214 | ||
Номер ЕС |
| ||
2537 | |||
КЕГГ | |||
PubChem CID | |||
Номер RTECS |
| ||
UNII | |||
Номер ООН | 2310 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
Характеристики | |||
С 5 Н 8 О 2 | |||
Молярная масса | 100,117 г · моль -1 | ||
Плотность | 0,975 г / мл [1] | ||
Температура плавления | -23 ° С (-9 ° F, 250 К) | ||
Точка кипения | 140 ° С (284 ° F, 413 К) | ||
16 г / 100 мл | |||
-54,88 · 10 −6 см 3 / моль | |||
Опасности | |||
Пиктограммы GHS | |||
Сигнальное слово GHS | Опасность | ||
H226 , H302 , H311 , H320 , H331 , H335 , H341 , H370 , H402 , H412 | |||
Р201 , Р202 , Р210 , Р233 , Р240 , Р241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P281 , P301 + 312 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P307 + 311 , P308 + 313 , P311 , P312 | |||
NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
точка возгорания | 34 ° С (93 ° F, 307 К) | ||
самовоспламенения температуру | 340 ° С (644 ° F, 613 К) | ||
Пределы взрываемости | 2,4–11,6% | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
проверить ( что есть ?) | |||
Ссылки на инфобоксы | |||
Характеристики
Таутомерия
В кето и енольные таутомеры ацетилацетон сосуществует в растворе. Енольная форма имеет симметрию C 2v , что означает, что атом водорода делится поровну между двумя атомами кислорода. [3] В газовой фазе, то константа равновесия , К кет → енольному , 11,7, в пользу енольной формы. Две таутомерные формы можно различить с помощью ЯМР-спектроскопии , ИК-спектроскопии и других методов. [4] [5]
Растворитель | К кет → енольному |
---|---|
Газовая фаза | 11,7 |
Циклогексан | 42 |
Толуол | 10 |
THF | 7.2 |
ДМСО | 2 |
Воды | 0,23 |
Константа равновесия имеет тенденцию быть высокой в неполярных растворителях; кето-форма становится более подходящей в полярных растворителях, связывающих водород, таких как вода. [6] Енольная форма представляет собой винилогичный аналог карбоновой кислоты .
Кислотно-основные свойства
растворитель | Т / ° C | p K a [7] |
---|---|---|
40% этанол / вода | 30 | 9,8 |
70% диоксан / вода | 28 год | 12,5 |
80% ДМСО / вода | 25 | 10,16 |
ДМСО | 25 | 13,41 |
Ацетилацетон - слабая кислота :
- C
5ЧАС
8О
2 ⇌ C
5ЧАС
7О-
2 + H+
ИЮПАК рекомендовал значения p K a для этого равновесия в водном растворе при 25 ° C: 8,99 ± 0,04 ( I = 0), 8,83 ± 0,02 ( I = 0,1 M NaClO.
4) и 9,00 ± 0,03 ( I = 1,0 М NaClO
4; I = ионная сила ). [8] Доступны значения для смешанных растворителей. Очень сильные основания, такие как литийорганические соединения, дважды депротонируют ацетилацетон. Полученные дилитио-частицы затем можно алкилировать по C-1.
Подготовка
Ацетилацетон получают в промышленности путем термической перегруппировки изопропенилацетата . [9]
- CH
2(CH
3) COC (O) Me → MeC (O) CH
2Прийти
Лабораторные пути к ацетилацетону начинаются также с ацетона . Ацетон и уксусный ангидрид при добавлении трифторида бора ( BF
3) катализатор: [10]
- (CH
3CO)
2O + CH
3C (O) CH
3 → CH
3C (O) CH
2C (O) CH
3
Второй синтез включает катализируемую основанием конденсацию ацетона и этилацетата с последующим подкислением: [10]
- NaOEt + EtO
2CCH
3 + CH
3C (O) CH
3 → NaCH
3C (O) CHC (O) CH
3 + 2 этанола - NaCH
3C (O) CHC (O) CH
3 + HCl → CH
3C (O) CH
2C (O) CH
3 + NaCl
Из-за простоты этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C
6ЧАС
5C (O) CH
2С (О) С
6ЧАС
5(dbaH) и (CH
3)
3CC (O) CH
2C (O) CC (CH
3)
3. Гексафторацетилацетонат также широко используется для образования летучих комплексов металлов.
Реакции
Конденсации
Ацетилацетон является универсальным бифункциональным предшественником гетероциклов, поскольку обе кетогруппы подвергаются конденсации . Гидразин реагирует с образованием пиразолов . Мочевина дает пиримидины . Конденсация с двумя арил- и алкиламинами с образованием NacNac , в котором атомы кислорода в ацетилацетоне заменены на NR (R = арил, алкил).
Координационная химия
Ацетилацетонат- анион acac - образует комплексы со многими ионами переходных металлов . Общий метод синтеза заключается в обработке соли металла ацетилацетоном в присутствии основания : [11]
- МБ
z+ z Hacac ⇌ M (acac)
z+ z BH
Оба атома кислорода связываются с металлом с образованием шестичленного хелатного кольца. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавление основания.
Биоразложение
Фермент ацетилацетондиоксигеназа расщепляет углерод-углеродную связь ацетилацетона, образуя ацетат и 2-оксопропаналь . Фермент зависит от железа (II), но было доказано, что он также связывается с цинком. Распад ацетилацетона был охарактеризован у бактерии Acinetobacter johnsonii . [12]
- C
5ЧАС
8О
2 + O
2 → С
2ЧАС
4О
2 + C
3ЧАС
4О
2
Рекомендации
- ^ "05581: Ацетилацетон" . Сигма-Олдрич .
- ^ Томас М. Харрис (2001). «2,4-Пентандион». 2,4 ‐ пентандион . Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . DOI : 10.1002 / 047084289X.rp030 . ISBN 0471936235.
- ^ Caminati, W .; Грабов, Ж.-У. (2006). «Структура C 2v энольного ацетилацетона». Журнал Американского химического общества . 128 (3): 854–857. DOI : 10.1021 / ja055333g . PMID 16417375 .
- ^ Manbeck, Kimberly A .; Вооз, Николай С .; Bair, Nathaniel C .; Сандерс, Allix MS; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольные равновесия с использованием ЯМР-спектроскопии». Журнал химического образования . 88 (10): 1444–1445. Bibcode : 2011JChEd..88.1444M . DOI : 10.1021 / ed1010932 .
- ^ Yoshida, Z .; Ogoshi, H .; Токумицу, Т. (1970). «Внутримолекулярная водородная связь в енольной форме 3-замещенного-2,4-пентандиона». Тетраэдр . 26 (24): 5691–5697. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (70) 80005-9 .
- ^ Райхард, Кристиан (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.
- ^ База данных IUPAC SC Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
- ^ Stary, J .; Liljenzin, JO (1982). «Критическая оценка констант равновесия с участием ацетилацетона и его хелатов металлов» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 54 (12): 2557–2592. DOI : 10,1351 / pac198254122557 .
- ^ Сигель, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2002). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a15_077 . ISBN 9783527306732.
- ^ а б CE Denoon, Jr. "Ацетилацетон" . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 16
- ^ О'Брайен, Брайан. «Раздаточный материал Co (tfa) 3 & Co (acac) 3 » (PDF) . Колледж Густава Адольфа.
- ^ Straganz, GD; Glieder, A .; Brecker, L .; Ленты, DW; Штайнер, В. (2003). «Фермент, расщепляющий ацетилацетон Dke1: новый фермент, расщепляющий С – С-связь из Acinetobacter johnsonii » . Биохимический журнал . 369 (3): 573–581. DOI : 10.1042 / BJ20021047 . PMC 1223103 . PMID 12379146 .
Внешние ссылки
- Международная карта химической безопасности 0533