В органической химии , арилгалогенид (также известный как haloarene или halogenoarene ) представляет собой ароматическое соединение , в котором один или более атомов водорода, непосредственно св занные с ароматическим кольцом заменены галогенида . Галогенарены отличаются от галогеналканов, потому что они имеют много различий в способах получения и свойствах. Наиболее важными членами являются арилхлориды, но класс соединений настолько широк, что существует множество производных и применений.
Подготовка
Два основных пути получения арилгалогенидов - это прямое галогенирование и через соли диазония. [1]
Прямое галогенирование
В галогенирования Фриделя-Крафтса , кислоты Льюиса служат в качестве катализаторов. Используются многие хлориды металлов, примеры включают хлорид железа (III) или хлорид алюминия . Самый важный арилгалогенид, хлорбензол , получают этим способом. Монохлорирование бензола всегда сопровождается образованием производных дихлорбензола. [2]
Арены с электронодонорными группами реагируют с галогенами даже в отсутствие кислот Льюиса. Например, фенолы и анилины быстро реагируют с хлором и бромной водой с образованием нескольких галогенированных продуктов. [3] Обесцвечивание бромной воды аренами, богатыми электронами, используется в тесте на бром .
Прямое галогенирование аренов возможно в присутствии света или при высокой температуре. Для производных алкилбензола алкильные положения обычно сначала галогенируются при свободнорадикальном галогенировании. Для галогенирования кольца требуются кислоты Льюиса, и следует исключить свет, чтобы избежать конкурирующей реакции. [1]
Реакции Зандмейера, Бальца-Шимана и Гаттермана
Второй основной путь - это реакция Сандмейера . Анилины (ариламины) превращаются в их соли диазония с помощью азотистой кислоты . Например, хлорид меди (I) превращает соли диазония в арилхлорид. Уходящей группой является газообразный азот, что делает эту реакцию очень благоприятной. Подобная реакция Шимана использует анион тетрафторбората в качестве донора фторида. Реакцию Гаттермана также можно использовать для превращения соли диазония в хлорбензол или бромбензол с использованием медного порошка вместо хлорида меди или бромида меди. Но это нужно делать в присутствии HCl и HBr соответственно.
Галогенирование в природе
Арилгалогениды широко распространены в природе и чаще всего производятся морскими организмами, которые используют хлорид и бромид в океанских водах. Хлорированные и бромированные ароматические соединения также многочисленны, например производные тирозина, триптофана и различных производных пиррола. Некоторые из этих встречающихся в природе арилгалогенидов обладают полезными лечебными свойствами. [4] [5]
Структурные тенденции
Расстояния CX для арилгалогенидов следуют ожидаемой тенденции. Эти расстояния для фторбензола, хлорбензола, бромбензола и метил-4-иодбензоата составляют 135,6 (4), 173,90 (23), 189,8 (1) и 209,9 пм соответственно. [6]
Реакции
Замена
В отличие от типичных алкилгалогенидов, арилгалогениды обычно не участвуют в обычных реакциях замещения. Арилгалогениды с электроноакцепторными группами в орто- и пара- положениях могут вступать в реакции S N Ar . Например, 2,4-динитрохлорбензол реагирует в основном растворе с образованием фенола:
В отличие от большинства других реакций замещения, фторид является лучшей уходящей группой, а йодид - худшей. [7] В документе 2018 года указывается, что эта ситуация может быть довольно распространенной и происходить в системах, которые ранее предполагались для работы через механизмы S N Ar. [8]
Бензин
Арилгалогениды часто реагируют через бензины . Хлорбензол и амид натрия реагируют в жидком аммиаке с образованием анилина этим путем.
Образование металлоорганического реагента
Арилгалогениды реагируют с металлами, обычно литием или магнием , с образованием большего количества металлоорганических производных, которые действуют как источники ариланионов. В результате реакции обмена металл-галоген арилгалогениды превращаются в ариллитиевые соединения. Показательным является получение фениллития из бромбензола с использованием бутиллития (BuLi):
- C 6 H 5 Br + BuLi → C 6 H 5 Li + BuBr
Прямое образование реактивов Гриньяра путем добавления магния к арилгалогениду в эфирном растворе хорошо работает, если ароматическое кольцо существенно не дезактивируется электроноакцепторными группами.
Другие реакции
Галогениды могут быть замещены сильными нуклеофилами посредством реакций с участием анион-радикалов. Альтернативно арилгалогениды, особенно бромиды и иодиды, подвергаются окислительному присоединению и, таким образом, подвергаются реакциям типа аминирования Бухвальда-Хартвига .
Когда-то хлорбензол был предшественником фенола , который теперь получают путем окисления кумола . При высоких температурах арильные группы реагируют с аммиаком с образованием анилинов. [2]
Биоразложение
Rhodococcus phenolicus - это бактерия, разлагающая дихлорбензол как единственный источник углерода. [9]
Приложения
Арилгалогениды, производимые в самых крупных масштабах, представляют собой хлорбензол и изомеры дихлорбензола. Одним из основных, но прекращенных применений было использование хлорбензола в качестве растворителя для диспергирования гербицида Лассо. В целом производство арилхлоридов (также нафтильных производных) снижается с 1980-х годов, отчасти из-за экологических проблем. [2] Трифенилфосфин получают из хлорбензола:
- 3 C 6 H 5 Cl + PCl 3 + 6 Na → P (C 6 H 5 ) 3 + 6 NaCl
Арилбромиды широко используются в качестве антипиренов. Наиболее известным представителем является тетрабромбисфенол-A , который получают прямым бромированием дифенола. [10]
Рекомендации
- ^ a b Бойд, Роберт В .; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. п. 947. ISBN 978-0-13-643669-0.
- ^ а б в Beck, U .; Лезер, Э. (2011). «Хлорированные бензолы и другие ядерно-хлорированные ароматические углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.o06_o03 . ISBN 978-3527306732.
- ^ Примерная процедура хлорирования ароматического соединения: Эдвард Р. Аткинсон; Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Луфкин (1951). «dl-4,4 ', 6,6'-Тетрахлордифеновая кислота» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 872
- ^ Фухимори, Даника Галонич; Уолш, Кристофер Т. (2007). «Что нового в ферментативном галогенировании» . Текущее мнение в химической биологии . 11 (5): 553–60. DOI : 10.1016 / j.cbpa.2007.08.002 . PMC 2151916 . PMID 17881282 .
- ^ Гриббл, Гордон В. (2004). «Природные органогалогены: новый рубеж для лекарственных средств?». Журнал химического образования . 81 (10) : 1441. Bibcode : 2004JChEd..81.1441G . DOI : 10.1021 / ed081p1441 .
- ^ Оберхаммер, Хайнц (2009). «Структурная химия углерод-галогеновых связей». Химия функциональных групп PATai . DOI : 10.1002 / 9780470682531.pat0002 . ISBN 978-0-470-68253-1.
- ^ Риттер, Тобиас; Хукер, Джейкоб М .; Нойман, Констанце Н. (июнь 2016 г.). «Согласованное нуклеофильное ароматическое замещение с 19F- и 18F-» . Природа . 534 (7607): 369–373. Bibcode : 2016Natur.534..369N . DOI : 10.1038 / nature17667 . ISSN 1476-4687 . PMC 4911285 . PMID 27281221 .
- ^ Якобсен, Эрик Н .; Харрисон А. Бессер; Цзэн, Ювэнь; Кван, Юджин Э. (сентябрь 2018 г.). «Согласованные нуклеофильные ароматические замены» . Химия природы . 10 (9): 917–923. Bibcode : 2018NatCh..10..917K . DOI : 10.1038 / s41557-018-0079-7 . ISSN 1755-4349 . PMC 6105541 . PMID 30013193 .
- ^ Rehfuss, Марк; Урбан, Джеймс (2005). « Rhodococcus phenolicus sp. Nov., Новый биопроцессор, выделяющий актиномицет со способностью разлагать хлорбензол, дихлорбензол и фенол в качестве единственных источников углерода». Систематическая и прикладная микробиология . 28 (8): 695–701. DOI : 10.1016 / j.syapm.2005.05.011 . PMID 16261859 .
- ^ Иоффе, Д .; Кампф, А. (2002). «Бром, органические соединения». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . DOI : 10.1002 / 0471238961.0218151325150606.a01 . ISBN 978-0471238966.