Дезоксигенирование Бартона-McCombie представляет собой органическая реакция , в которой гидрокси функциональную группа в органическом соединении заменена водородом с получением алкильной группы . [1] [2] Он назван в честь британских химиков сэра Дерека Гарольда Ричарда Бартона (1918–1998) и Стюарта В. Маккомби.
Деоксигенация Бартона – Маккомби | |
---|---|
Названный в честь | Дерек Гарольд Ричард Бартон Стюарт В. Маккомби |
Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | Бартон-Маккомби-реакция |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000134 |
Эта реакция деоксигенации представляет собой радикальное замещение . В родственном декарбоксилировании Бартона реагентом является карбоновая кислота .
Механизм
Механизм реакции состоит из стадии каталитического инициирования радикала и стадии распространения. [3] спирт ( 1 ) сначала превращают в реакционноспособный карбонотиоил промежуточное соединение , такие как thionoester или ксантогенат 2 . Нагревание AIBN приводит к его гомолитическому расщеплению с образованием двух 2-цианопроп-2-ильных радикалов 9, каждый из которых отрывает протон от трибутилстаннана 3 с образованием трибутилстаннильных радикалов 4 и неактивных 10 . Радикал трибутилолова отрывает ксантатную группу от 2 посредством атаки 4 по атому серы с одновременным гомолитическим разрывом π-связи CS. В результате остается углерод-центрированный радикал, который образует π-связь CO посредством гомолитического расщепления σ-связи RO с образованием алкильного радикала 5 и ксантогената трибутилолова 7 . Серы олова связь в этом соединении является очень стабильной и обеспечивает движущую силу для этой реакции. Затем алкильный радикал 5 отрывает атом водорода от новой молекулы трибутилстаннана с образованием желаемого дезоксигенированного продукта ( 6 ) и новых радикалов, готовых к размножению.
Вариации
Альтернативные источники водорода
Основным недостатком этой реакции является использование трибутилстаннана, который токсичен, дорог и трудно удаляется из реакционной смеси. Одной из альтернатив является использование оксида трибутилолова в качестве источника радикалов и поли (метилгидридсилоксана) (PMHS) в качестве источника водорода . [4] Фенилхлортионоформиат, используемый в качестве исходного материала, в конечном итоге дает карбонилсульфид .
Триалкилбораны
Еще более удобным донором водорода являются комплексы триалкилборан- вода [5], такие как триметилборан, загрязненный небольшими количествами воды.
В этом каталитическом цикле реакция инициируется окислением воздухом триалкилборана 3 воздухом до метильного радикала 4 . Этот радикал реагирует с ксантогенатом 2 с образованием S-метил-S-метилдитиокарбоната 7 и промежуточного радикала 5 . Комплекс (CH 3 ) 3 B.H 2 O 3 обеспечивает водород для рекомбинации с этим радикалом в алкан 6, оставляя после себя диэтилборную кислоту и новый метильный радикал.
Установлено , с помощью теоретических расчетов , что ОН гомолиза реакции в боран-воде комплекса является эндотермической с энергией , аналогичной реакции гомолиза в трибутилстаннан , но значительно ниже , чем реакции гомолиза чистой воды.
Сфера
Разновидность этой реакции использовала в качестве одного из шагов в общем синтезе из азадирахтина : [6]
В другом варианте реагентом является имидазол- 1,1'-тиокарбонилдиимидазол (TCDI), например, при полном синтезе паллеценсина B. [7] TCDI особенно хорош для первичных спиртов, поскольку отсутствует резонансная стабилизация ксантогената, поскольку азот lonepair участвует в ароматическом секстете.
Реакция также применима к S- алкилксантатам. При использовании триэтилборана в качестве нового реагента, не содержащего металлов, необходимые атомы водорода извлекаются из протонных растворителей, стенки реактора или даже (в строго безводных условиях) самого борана. [8]
Смотрите также
- Ликвидация Чугаева
Рекомендации
- ^ Бартон, DHR ; Маккомби, SW (1975). «Новый метод деоксигенации вторичных спиртов». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 . 16 (16): 1574–1585. DOI : 10.1039 / P19750001574 .
- ^ Crich, D .; Кинтеро, Л. (1989). «Радикальная химия, связанная с тиокарбонильной группой». Chem. Ред. 89 (7): 1413–1432. DOI : 10.1021 / cr00097a001 .
- ^ Forbes, JE; Зард, С.З. (январь 1989 г.). «Новая радикальная цепная реакция ангидридов ксантовой кислоты. Дальнейшие наблюдения за взаимодействием алкокситиокарбонильных радикалов в реакции Бартона-МакКомби». Буквы тетраэдра . 30 (33): 4367–4370. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (00) 99362-6 .
- ^ Тормо, Дж .; Фу, GC (2002). «α-D-Рибо-гексофураноза, 3-дезокси-1,2: 5,6-бис-O- (1-метилэтилиден)». Орг. Synth . 78 : 239. DOI : 10,15227 / orgsyn.078.0239 .
- ^ Деоксигенация спиртов с использованием воды в качестве источника атома водорода Дэвид А. Шпигель, Кеннет Б. Виберг , Лаура Н. Шачерер, Мэтью Р. Медейрос и Джон Л. Вуд J. Am. Chem. Soc. 2005 , 127 , 12513-12515. ( DOI : 10.1021 / ja052185l )
- ^ Синтез азадирахтина: долгое, но успешное путешествие Джемма Э. Вейтч, Эдит Бекманн, Бренда Дж. Берк, Алистер Бойер, Сара Л. Маслен и Стивен В. Лей Энджью. Chem. Int. Эд. 2007 , DOI : 10.1002 / anie.200703027
- ^ Первый полный синтез (±) -pallescensin B Wen-Cheng Liu и Chun-Chen Liao Chem. Commun. , 1999 , 117–118 117 Статья
- ^ Часть 2. Механические аспекты восстановления S- алкил-тионокарбонатов в присутствии триэтилборана и воздуха Allais F, Boivin J, Nguyen V Beilstein J. Org. Chem. , 2007 3:45 (12 декабря 2007 г.) doi : 10.1186 / 1860-5397-3-46
Внешние ссылки
- Бартон-МакКомби @ organic-chemistry.org
- Статья в Chemical & Engineering News о реакции алкилборана