Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Оксид висмута (III)
Триоксид висмута
AlfaBi2O3structure.jpg
Имена
Имена ИЮПАК
Триоксид
висмута Оксид висмута (III)
Висмит (минерал)
Другие имена
Оксид висмута, полуторный оксид висмута
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.013.759 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 215-134-7
UNII
Характеристики
Би 2 О 3
Молярная масса465,96 г / моль
Внешностьжелтые кристаллы или порошок
Запахбез запаха
Плотность8,90 г / см 3 , твердый
Температура плавления817 ° С (1 503 ° F, 1090 К) [1]
Точка кипения 1890 ° С (3430 ° F, 2160 К)
нерастворимый
Растворимостьрастворим в кислотах
-83,0 · 10 −6 см 3 / моль
Структура
моноклинический , mP20 ,
пространственная группа P2 1 / c (№ 14)
псевдооктаэдрический
Опасности
Паспорт безопасностиСм .: страницу данных
MallBaker MSDS
Пиктограммы GHSGHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSПредупреждение
H315 , H319 , H335 , H413
Р261 , Р264 , Р271 , Р273 , Р280 , Р302 + 352 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , Р405 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)
Flammability code 0: Will not burn. E.g. waterHealth code 1: Exposure would cause irritation but only minor residual injury. E.g. turpentineReactivity code 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no codeNFPA 704 четырехцветный алмаз
0
1
0
точка возгоранияНегорючий
Родственные соединения
Другие анионы
Трисульфид висмута
Другие катионы
Триоксид мышьяка Триоксид
сурьмы
Страница дополнительных данных
Структура и свойства
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Оксид висмута (III), возможно, является наиболее важным в промышленности соединением висмута . Это также обычная отправная точка для химии висмута. В природе он встречается в виде минерала висмит (моноклинный) и сферобисмоит (тетрагональный, гораздо реже), но обычно его получают как побочный продукт при плавке медных и свинцовых руд. Триоксид дибисмута обычно используется для создания эффекта « драконьих яиц » в фейерверках в качестве замены красного свинца . [1]

Структура [ править ]

Структуры, принятые для Bi 2 O 3, существенно отличаются от структур оксида мышьяка (III) , As 2 O 3 , и оксида сурьмы (III) , Sb 2 O 3 . [2]

Домены существования четырех полиморфов Bi 2 O 3 в зависимости от температуры. (а) α-фаза переходит в δ-фазу при нагревании выше 727 ° C, которая сохраняет структуру до тех пор, пока не будет достигнута точка плавления 824 ° C. При охлаждении δ-фаза превращается либо в β-фазу при 650 ° C, как показано на (b), либо в γ-фазу при 639 ° C, как показано на (c). Β-фаза переходит в α-фазу при 303 ° C. Γ-фаза может сохраняться до комнатной температуры, когда скорость охлаждения очень низкая, в противном случае она превращается в α-фазу при 500 ° C. [2]

Оксид висмута Bi 2 O 3 имеет пять кристаллографических полиморфов . Фаза α-Bi 2 O 3 при комнатной температуре имеет моноклинную кристаллическую структуру. Существуют три высокотемпературные фазы: тетрагональная β-фаза, объемно-центрированная кубическая γ-фаза, кубическая фаза δ-Bi 2 O 3 и ε-фаза. Α-фаза комнатной температуры имеет сложную структуру со слоями атомов кислорода со слоями атомов висмута между ними. Атомы висмута находятся в двух разных средах, которые можно описать как искаженные координаты 6 и 5 соответственно. [3]

β-Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную флюориту . [2]

γ-Bi 2 O 3 имеет структуру, аналогичную структуре Bi 12 SiO 20 ( силленита ), где часть атомов Bi занимает позицию, занимаемую Si IV , и может быть записан как Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 . [4]

δ-Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке пусты. [5] ε-Bi 2 O 3 имеет структуру, связанную с α- и β-фазами, но поскольку структура полностью упорядочена, это ионный изолятор. Он может быть получен гидротермальными методами и превращается в α-фазу при 400 ° C. [4]

В моноклинной α-фаза переходит в кубическом δ-Bi 2 O 3 при нагревании выше 729 ° С, что не остается структуры до температуры плавления, 824 ° C, достигается. Поведение Bi 2 O 3 при охлаждении из δ-фазы более сложное, с возможным образованием двух промежуточных метастабильных фаз; тетрагональная β-фаза или объемно-центрированный кубическая γ-фаза. Γ-фаза может существовать при комнатной температуре с очень медленными скоростями охлаждения, но α-Bi 2 O 3 всегда образуется при охлаждении β-фазы. Даже если при образовании тепла он превращается в α-Bi 2 O3 когда температура снова падает ниже 727 ° C, δ-Bi 2 O 3 может образовываться непосредственно путем электроосаждения и оставаться относительно стабильным при комнатной температуре в электролите из соединений висмута, который также богат гидроксидом натрия или калия, чтобы иметь pH около 14.

Проводимость [ править ]

Α-фаза проявляет электронную проводимость p-типа (заряд переносится положительными дырками) при комнатной температуре, которая трансформируется в проводимость n-типа (заряд переносится электронами) между 550 ° C и 650 ° C, в зависимости от парциального содержания кислорода. давление. Проводимость в β, γ и δ-фазах преимущественно ионная, а оксидные ионы являются основным носителем заряда. Из них δ-Bi 2 O 3 имеет самую высокую проводимость. При 750 ° C проводимость δ-Bi 2 O 3 обычно составляет около 1 см -1 , что примерно на три порядка больше, чем у промежуточных фаз, и на четыре порядка больше, чем у моноклинной фазы. δ- Bi 2 O 3имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке пусты. Эти собственные вакансии очень подвижны из-за высокой поляризуемости катионной подрешетки с 6 s 2 неподеленными парами электронов Bi 3+ . Связи Bi-O имеют ковалентный характер связи и поэтому слабее чисто ионных связей, поэтому ионы кислорода могут более свободно прыгать в вакансии .

Расположение атомов кислорода в элементарной ячейке δ-Bi 2 O 3 было предметом многочисленных споров в прошлом. Были предложены три разные модели. Силлен (1937) использовал порошковую дифракцию рентгеновских лучей на закаленных образцах и сообщил, что структура Bi 2 O 3 представляет собой простую кубическую фазу с кислородными вакансиями, упорядоченными вдоль <111>, то есть вдоль диагонали кубического тела. [6]Гаттоу и Шредер (1962) отвергли эту модель, предпочитая описывать каждый участок кислорода (участок 8c) в элементарной ячейке как имеющий 75% -ную занятость. Другими словами, шесть атомов кислорода случайным образом распределены по восьми возможным позициям кислорода в элементарной ячейке. В настоящее время большинство экспертов, похоже, отдают предпочтение последнему описанию, так как полностью неупорядоченная подрешетка кислорода лучше объясняет высокую проводимость. [7]

Уиллис (1965) применил дифракцию нейтронов для изучения системы флюорита (CaF 2 ). Он определил, что это не может быть описано идеальной кристаллической структурой флюорита, скорее, атомы фтора были смещены из правильных позиций 8c к центрам межузельных позиций. [8] Шук и др. (1996) [9] и Sammes et al. (1999) [10] предполагают, что из-за высокой степени беспорядка в δ-Bi 2 O 3 модель Уиллиса также может быть использована для описания его структуры.

Использование в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) [ править ]

Интерес был сосредоточен на δ-Bi 2 O 3, поскольку это в основном ионный проводник. Помимо электрических свойств, свойства теплового расширения очень важны при рассмотрении возможных применений твердых электролитов. Высокие коэффициенты теплового расширения представляют собой большие изменения размеров при нагревании и охлаждении, что ограничивает характеристики электролита. Переход от высокотемпературного δ-Bi 2 O 3 к промежуточному β-Bi 2 O 3сопровождается большим изменением объема и, как следствие, ухудшением механических свойств материала. Это, в сочетании с очень узким диапазоном стабильности δ-фазы (727–824 ° C), привело к исследованиям по ее стабилизации до комнатной температуры.

Bi 2 O 3 легко образует твердые растворы со многими другими оксидами металлов. Эти легированные системы демонстрируют сложный набор структур и свойств, зависящих от типа легирующей примеси, ее концентрации и термической предыстории образца. Наиболее широко изучены системы с участием оксидов редкоземельных металлов, Ln 2 O 3 , включая иттрий , Y 2 O 3 . Катионы редкоземельных металлов обычно очень стабильны, имеют схожие химические свойства друг с другом и по размеру близки к Bi 3+ , радиус которого составляет 1,03 Å, что делает их все отличными легирующими добавками. Кроме того, их ионные радиусы достаточно равномерно уменьшаются от La3 + (1,032 Å), через Nd 3+ , (0,983 Å), Gd 3+ , (0,938 Å), Dy 3+ , (0,912 Å) и Er 3+ , (0,89 Å), до Lu 3+ , ( 0,861 Å) (известное как « сжатие лантаноидов »), что делает их полезными для изучения влияния размера примеси на стабильность фаз Bi 2 O 3 .

Bi 2 O 3 также использовался в качестве спекающей добавки в системе диоксида циркония, легированного Sc 2 O 3, для ТОТЭ промежуточной температуры. [11]

Подготовка [ править ]

Триоксид можно получить воспламенением гидроксида висмута . [1] Висмут триоксид может быть также получен путем нагревания субкарбоната висмута при температуре около 400 0 С [12]

Реакции [ править ]

Атмосферный диоксид углерода или CO 2, растворенный в воде, легко реагирует с Bi 2 O 3 с образованием субкарбоната висмута . [12] Оксид висмута считается основным оксидом, что объясняет его высокую реакционную способность по отношению к CO 2 . Однако, когда кислые катионы, такие как Si (IV), вводятся в структуру оксида висмута, реакция с CO 2 не происходит. [12]

Оксид висмута (III) реагирует со смесью концентрированного водного гидроксида натрия и брома или водного гидроксида калия и брома с образованием висмутата натрия или калия соответственно [13]

Использование медицинского оборудования [ править ]

Оксид висмута иногда используется в стоматологических материалах, чтобы сделать их более непрозрачными для рентгеновских лучей, чем окружающая структура зуба. В частности, оксид висмута (III) использовался в гидравлических силикатных цементах (HSC), первоначально в « MTA » (торговое название, обозначающее химически бессмысленный « минеральный триоксидный агрегат ») от 10 до 20% по массе с смесь в основном порошков ди- и трикальциевых силикатов. Такие HSC используются для стоматологического лечения, такого как: апикоэктомия, апексификация., покрытие пульпы, пульпотомия, регенерация пульпы, внутреннее заживление ятрогенных перфораций, заживление резорбционных перфораций, пломбирование и обтурация корневых каналов. При смешивании с водой МТА превращается в твердый наполнитель. Некоторые материалы на основе смол также включают HSC с оксидом висмута. Проблемы якобы возникли с оксидом висмута, потому что он, как утверждается, не является инертным при высоких pH, в частности, что он замедляет схватывание HSC, но также со временем может потерять цвет [14] под воздействием света или реакции с другими материалами, которые могут были использованы при лечении зубов, например, гипохлорит натрия. [15]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Патнаик, Прадёт (2003). Справочник неорганических химических соединений . Макгроу-Хилл. п. 243. ISBN 0-07-049439-8. Проверено 6 июня 2009 .
  2. ^ a b c Уэллс, AF (1984) Структурная неорганическая химия . 5-е. Лондон, Англия: Издательство Оксфордского университета. p.890 ISBN 0-19-855370-6 
  3. ^ Malmros Гуннар; Фернхольт, Лив; Ballhausen, CJ; Рагнарссон, Ульф; Расмуссен, SE; Сунде, Эрлинг; Соренсен, Нильс Андреас (1970). «Кристаллическая структура альфа-Bi2O2» . Acta Chemica Scandinavica . 24 : 384–96. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.24-0384 .
  4. ^ а б Радаев СФ; Симонов В.И.; Каргин, Ю. Ф. (1992). «Структурные особенности γ-фазы Bi 2 O 3 и ее место в семействе силленитов» . Acta Crystallographica Раздел B . 48 (5): 604–9. DOI : 10.1107 / S0108768192003847 .
  5. ^ Harwig, HA (1978). «О структуре сквиоксида висмута: α, β, γ и δ-фазы». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 444 : 151–66. DOI : 10.1002 / zaac.19784440118 .
  6. ^ Силлен, Ларс Гуннар (1937). «Рентгеновские исследования триоксида висмута». Arkiv för kemi, mineralogi och geologi . 12А (1). OCLC 73018207 . 
  7. ^ Gattow, G .; Шредер, Х. (1962). «Убер Висмутоксид. III. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut (III) -oxid (δ-Bi2O3)» [Об оксидах висмута. III. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации оксида висмута (III) (δ-Bi2O3)]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 318 (3–4): 176–89. DOI : 10.1002 / zaac.19623180307 .
  8. ^ Уиллис, BTM (1965). «Аномальное поведение нейтронного отражения флюорита» . Acta Crystallographica . 18 : 75–6. DOI : 10.1107 / S0365110X65000130 .
  9. ^ Шук, П; Wiemhöfer, H.-D .; Guth, U .; Göpel, W .; Гринблатт, М. (1996). «Оксид-ионопроводящие твердые электролиты на основе Bi 2 O 3 ». Ионика твердого тела . 89 (3–4): 179–96. DOI : 10.1016 / 0167-2738 (96) 00348-7 .
  10. ^ Sammes, N; Томпсетт, Джорджия; Цай, Чжихун (1999). «Химическая реакция между диоксидом церия и полностью стабилизированным диоксидом циркония». Ионика твердого тела . 121–5: 121–5. DOI : 10.1016 / S0167-2738 (98) 00538-4 .
  11. ^ Хирано, Масанори; Ода, Такаяки; Укай, Кендзи; Мизутани; Ясунобу (2003). «Влияние добавок Bi 2 O 3 в электролит из диоксида циркония, стабилизированного Sc на стабильность кристаллической фазы и свойства электролита». Ионика твердого тела . 158 (3–4): 215–23. DOI : 10.1016 / S0167-2738 (02) 00912-8 .
  12. ^ a b c Ортис-Киньонес, Хосе; Зумета-Дубе, Инти; Диас, Дэвид; Нава-Эцана, Ноэль; Крус-Сарагоса, Эпифанио (2017). «Наночастицы оксида висмута, частично замещенные Eu III , Mn IV и Si IV : структурные, спектроскопические и оптические данные». Неорганическая химия . 56 : 3394–3403. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.6b02923 . PMID 28252972 . 
  13. ^ Брауэр, Георг (1963), Справочник по препаративной неорганической химии , 1 (2-е изд.), Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 628
  14. ^ Хатчесон, C; Сил, NS; McWhorter, A; Крейнс, C; Райт, Дж (2012). «Многоповерхностный композит против реставраций коронок из нержавеющей стали после пульпотомии триоксидным минералом: рандомизированное контролируемое исследование». Детская стоматология . 34 (7): 460–7. PMID 23265162 . 
  15. ^ Камиллери, Жозетт (2014). «Стабильность цвета белого минерального агрегата триоксида при контакте с раствором гипохлорита». Журнал эндодонтии . 40 (3): 436–40. DOI : 10.1016 / j.joen.2013.09.040 . PMID 24565667 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Шеннон, Р. Д. (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах» . Acta Crystallographica Раздел A . 32 (5): 751–67. Bibcode : 1976AcCrA..32..751S . DOI : 10.1107 / S0567739476001551 .
  • Vannier, RN; Mairesse, G .; Abraham, F .; Новогроцкий, Г. (1993). «Несоразмерная сверхрешетка в Mo-замещенном Bi 4 V 2 O 11 ». Журнал химии твердого тела . 103 (2): 441–6. Bibcode : 1993JSSCh.103..441V . DOI : 10,1006 / jssc.1993.1120 .