В химии , галогенирование является химической реакцией , которая включает добавление одного или более галогенов к соединению или материалу. Путь и стехиометрия галогенирования зависят от структурных особенностей и функциональных групп органического субстрата , а также от конкретного галогена. Неорганические соединения, такие как металлы, также подвергаются галогенированию.
Органическая химия
Галогенирование по типу реакции
Существует несколько путей галогенирования органических соединений, включая свободнорадикальное галогенирование , галогенирование кетонов , электрофильное галогенирование и реакцию присоединения галогена . Структура субстрата является одним из факторов, определяющих путь.
Свободнорадикальное галогенирование
Насыщенные углеводороды обычно не добавляют галогены, но подвергаются свободнорадикальному галогенированию, включающему замещение атомов водорода галогеном. Региохимия галогенирования алканов обычно определяется относительной слабостью имеющихся связей C – H. Предпочтение реакции в третичных и вторичных положениях обусловлено большей стабильностью соответствующих свободных радикалов и переходного состояния, ведущего к ним. Свободнорадикальное галогенирование используется для промышленного производства хлорированных метанов: [1]
- CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
Такие свободнорадикальные реакции часто сопровождаются перегруппировкой.
Добавление галогенов к алкенам и алкинам
Ненасыщенные соединения, особенно алкены и алкины , добавляют галогены:
- RCH = CHR ′ + X 2 → RCHX – CHXR ′
Присоединение галогенов к алкенам происходит через промежуточные ионы галония . В особых случаях такие промежуточные соединения были выделены. [2]
Галогенирование ароматических соединений
Ароматические соединения подвержены электрофильному галогенированию: [3]
- RC 6 H 5 + X 2 → HX + RC 6 H 4 X
Эта реакция работает только для хлора и брома и проводится в присутствии кислоты Льюиса, такой как FeX 3 (лабораторный метод). Роль кислоты Льюиса состоит в том, чтобы поляризовать связь галоген-галоген, делая молекулу галогена более электрофильной. Промышленно это делается путем обработки ароматического соединения X 2 в присутствии металлического железа. Когда галоген закачивается в реакционный сосуд, он вступает в реакцию с железом, образуя FeX 3 в каталитических количествах. Механизм реакции [4] можно представить следующим образом:
Поскольку фтор очень реактивен, описанный выше протокол не будет эффективным, поскольку ароматическая молекула будет деструктивно реагировать с F 2 . Следовательно, для получения фторированных ароматических соединений необходимо использовать другие методы, такие как реакция Бальца – Шимана .
Однако для йода необходимо использовать окислительные условия, чтобы выполнить йодирование. Поскольку йодирование - обратимый процесс, продукты должны быть удалены из реакционной среды, чтобы ускорить реакцию, см . Принцип Ле Шателье . Это может быть выполнено путем проведения реакции в присутствии окислителя, который окисляет HI до I 2 , таким образом удаляя HI из реакции и генерируя больше йода, который может вступить в реакцию. Реакционные этапы йодирования следующие:
Другой метод получения ароматических йодидов - реакция Зандмейера .
Другие методы галогенирования
В реакции Хунсдикера карбоновые кислоты превращаются в галогенид с укороченной цепью. Карбоновая кислота сначала превращается в соль серебра, которая затем окисляется галогеном:
- RCO 2 Ag + Br 2 → RBr + CO 2 + AgBr
Реакция Зандмейера используется для получения арилгалогенидов из солей диазония , которые получают из анилинов .
При галогенировании Ада – Фольхарда – Зелинского карбоновые кислоты являются альфа-галогенированными.
При оксихлорировании комбинация хлористого водорода и кислорода служит эквивалентом хлора, как показано на следующем пути к дихлорэтану:
- 2 HCl + CH 2 = CH 2 + 1 ⁄ 2 O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O
Галогенирование по типу галогена
На возможность галогенирования влияет галоген. Фтор и хлор более электрофильны и являются более агрессивными галогенирующими агентами. Бром является более слабым галогенирующим агентом, чем фтор и хлор, а йод - наименее химически активным из них. Установка дегидрогалогенирования следует обратной тенденции: йод легче всего удаляется из органических соединений, а фторорганические соединения очень стабильны.
Фторирование
Органические соединения, как насыщенные, так и ненасыщенные, легко, обычно взрывоопасно, реагируют с фтором. Фторирование элементарным фтором (F 2 ) требует узкоспециализированных условий и аппаратуры. Многие коммерчески важные органические соединения подвергаются электрохимическому фторированию с использованием фтороводорода в качестве источника фтора. Метод называется электрохимическим фторированием . Помимо F 2 и его электрохимический генерируемый эквивалента, различные фторирований реагентов известны такими , как дифторид ксенона и кобальт (III) фторид .
Хлорирование
Хлорирование обычно очень экзотермично . Как насыщенные, так и ненасыщенные соединения вступают в непосредственную реакцию с хлором, при этом для начала гомолиза хлора обычно требуется ультрафиолетовый свет . Хлорирование проводится в промышленных масштабах; основные процессы включают пути получения 1,2-дихлорэтана (предшественника ПВХ ), а также различных хлорированных этанов в качестве растворителей.
Бромирование
Бромирование более селективно, чем хлорирование, потому что реакция менее экзотермична . Чаще всего бромирование проводят добавлением Br 2 к алкенам . Примером бромирования является органический синтез анестетика галотана из трихлорэтилена : [5]
Броморганические соединения являются наиболее распространенными галогенидами в природе. Их образование катализируется ферментом бромпероксидазой, который использует бромид в сочетании с кислородом в качестве окислителя. По оценкам, в океаны ежегодно выделяется 1-2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана. [6]
Йодирование
Йод является наименее реакционноспособным галогеном и не реагирует с большинством органических соединений. Добавление йода к алкенам лежит в основе аналитического метода, называемого йодным числом , мера степени ненасыщенности жиров . Реакция йодоформа включает деградацию метилкетонов.
Неорганическая химия
Все элементы, кроме аргона, неона и гелия, образуют фториды путем прямой реакции с фтором . Хлор немного более селективен, но все же реагирует с большинством металлов и более тяжелыми неметаллами. Следуя обычной тенденции, бром менее реакционноспособен, а менее всего - йод. Из многих возможных реакций показательным является образование хлорида золота (III) при хлорировании золота . Хлорирование металлов обычно не имеет большого значения в промышленности, поскольку хлориды легче получить из оксидов и галогенида водорода. Хлорирование неорганических соединений в относительно больших масштабах используется для производства треххлористого фосфора и монохлорида серы . [7]
Смотрите также
- Дегалогенирование
- Галоалкан ( алкилгалогенид )
- Галогеноарен (арилгалогенид)
- Свободнорадикальное галогенирование
- Галокетон
- Электрофильное замещение
Рекомендации
- ^ М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006 г., Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2
- ^ Т. Мори; Р. Ратор (1998). «Рентгеновская структура мостикового катиона 2,2'-би (адамант-2-илиден) хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязанным катионом хлорарния». Chem. Commun. (8): 927–928. DOI : 10.1039 / a709063c .
- ^ Примерная процедура хлорирования ароматического соединения: Эдвард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Луфкин (1951). « dl -4,4 ', 6,6'-Тетрахлордифеновая кислота» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 4 , с. 872
- ^ Органическая химия Джонатана Клейдена, Ника Гривза, Стюарта Уоррена, Oxford University Press
- ^ Синтез основных лекарственных средств , Рубен Варданян, Виктор Грубый; Эльзевир 2005 ISBN 0-444-52166-6
- ^ Гордон В. Гриббл «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений» Обзоры химического общества , 1999, том 28, страницы 335–346. DOI : 10.1039 / a900201d
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.