Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кубан
Структурная формула кубана
Шариковая модель кубана
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Кубан [1]
Систематическое название ИЮПАК
Пентацикло [4.2.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ] октан
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
UNII
  • InChI = 1S / C8H8 / c1-2-5-3 (1) 7-4 (1) 6 (2) 8 (5) 7 / h1-8H проверитьY
    Ключ: TXWRERCHRDBNLG-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C8H8 / c1-2-5-3 (1) 7-4 (1) 6 (2) 8 (5) 7 / h1-8H
    Ключ: TXWRERCHRDBNLG-UHFFFAOYAL
  • C12C3C4C1C5C2C3C45
Характеристики
С 8 Н 8
Молярная масса104,15 г / моль
Плотность1,29 г / см 3
Температура плавления133,5 ° С (272,3 ° F, 406,6 К) [2]
Точка кипения161,6 ° С (322,9 ° F, 434,8 К) [2]
Родственные соединения
Связанные углеводороды
Кунеан
Додекаэдран
Тетраэдран
Присман
Присман C8
Родственные соединения
Гептанитрокубан
Октанитрокубан
Октаазакубан
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Кубан (C 8 H 8 ) - это синтетическая углеводородная молекула, которая состоит из восьми атомов углерода, расположенных в углах куба , с одним атомом водорода, присоединенным к каждому атому углерода. Твердое кристаллическое вещество, кубан является одним из платоновых углеводородов и членом призманов . Впервые он был синтезирован в 1964 году Филипом Итоном и Томасом Коулом. [3]До этой работы исследователи полагали, что кубические молекулы на основе углерода будут слишком нестабильными, чтобы существовать. Кубическая форма требует, чтобы атомы углерода принимали необычно острый угол связи 90 °, который был бы сильно напряженным по сравнению с углом 109,45 ° у тетраэдрического углерода. После образования кубан достаточно кинетически стабилен из-за отсутствия доступных путей разложения. Это простейший углеводород с октаэдрической симметрией .

Обладая высокой потенциальной энергией, но кинетической стабильностью, кубан и его производные соединения могут использоваться для контролируемого накопления энергии. Например, октанитрокубаны и heptanitrocubane были изучены в качестве взрывчатых веществ с высокой производительностью.

Эти соединения также обычно имеют очень высокую плотность молекул углеводородов. Полученная в результате высокая плотность энергии означает, что большое количество энергии может храниться в сравнительно небольшом пространстве, что является важным соображением для приложений в области хранения топлива и транспортировки энергии.

Синтез [ править ]

Классическими 1964 синтеза начинается с превращением 2-циклопентенона к 2-бром cyclopentadienone : [3] [4]

Аллильное бромирование с N - бромсукцинимидом в четыреххлористе углерода с последующим добавлением молекулярного брома к алкену дает 2,3,4-tribromocyclopentanone. Обработка этого соединения диэтиламином в диэтиловом эфире приводит к удалению двух эквивалентов бромистого водорода с получением диенового продукта.

Синтез кубана Eaton 1964 г.

Построение восьмиуглеродного кубанового каркаса начинается, когда 2-бромциклопентадиенон подвергается спонтанной димеризации Дильса-Альдера , аналогичной димеризации циклопентадиена до дициклопентадиена - две молекулы из 1 реагируют с образованием 2 . Для успеха последующих стадий пригоден только эндо- изомер , и это преобладающий изомер, образующийся в этой реакции. Это наиболее вероятный продукт в результате минимизации стерических взаимодействий между бромом каждой молекулы с бромом и карбонилом другой, когда реагенты приближаются друг к другу, и минимизации подобных дипольных взаимодействий в молекуле.переходное состояние самой реакции. Оба карбонильные группы защищены , как ацеталей с этиленгликолем и р - толуолсульфоновой кислоты в бензоле ; затем с одного ацеталя селективно снимают защиту водной соляной кислотой до 3 .

На следующем этапе эндо- изомер 3 (с обеими алкеновыми группами в непосредственной близости) образует каркасный изомер 4 в фотохимическом [2 + 2] циклоприсоединении . Бромкетон группу превращают в кольцевой контракт карбоновой кислоты 5 в перегруппировки Фаворского с гидроксидом калия . Затем происходит термическое декарбоксилирование через хлорангидрид (с тионилхлоридом ) и трет- бутил- перэфир 6 (с трет- бутиловым эфиром 6).-бутилгидропероксид и пиридин ) до 7 ; после этого ацеталь еще раз удаляют в 8 . Вторая перегруппировка Фаворского дает 9 , и, наконец, еще одно декарбоксилирование дает через 10 кубан ( 11 ).

Производные [ править ]

Смотрите также: кластер кубинского типа

Синтез производного октафенила из тетрафенилциклобутадиен бромида никеля Фридманом в 1962 году предшествует синтезу исходного соединения. Это труднорастворимое бесцветное соединение, плавящееся при 425–427 ° C. [2] [5] [6] [7] В публикации 2014 года предсказывалось существование гиперкубана со структурой, подобной гиперкубу . [8] [9] Два различных изомера кубена были синтезированы, а третий проанализирован с помощью вычислительных средств . Алкен в орто- кубене исключительно реакционноспособен благодаря своей пирамидальной геометрии.. На момент синтеза это был алкен с наиболее пирамидальной структурой, который удалось получить. [10] мета -cubene изомер является еще менее стабильным, и пара - изомер -cubene , вероятно , существует только в качестве дирадикала , а не фактическая диагональной связи. [11]

Кубилкубаны и олигокубаны [ править ]

Кубен (1,2-дегидрокубан) и 1,4-кубандиил (1,4-дегидрокубан) представляют собой чрезвычайно напряженные соединения, которые очень быстро подвергаются нуклеофильному присоединению, и это позволило химикам синтезировать кубилкубан. Решение структуры дифракции рентгеновских лучей показало, что центральная кубилкубановая связь чрезвычайно коротка (1,458 Ангстрем), намного короче, чем типичная одинарная связь CC (1,578 Ангстрем). Это объясняется тем, что экзоциклические орбитали кубана s-богаты и близки к ядру. [12] Химики из Чикагского университета расширили и изменили последовательность таким образом, что это позволило получить множество олигомеров [n] кубилкубана. [13][N] кубилкубаны представляют собой жесткие молекулярные стержни, которые особенно перспективны во время создания жидких кристаллов с исключительной УФ-прозрачностью. По мере увеличения количества связанных кубановых единиц растворимость [n] кубилкубана резко падает; в результате в растворах были успешно синтезированы только цепи ограниченной длины (до 40 звеньев). Каркас [n] кубилкубанов по-прежнему состоит из чрезвычайно напряженных углеродных кубов, что, таким образом, ограничивает его стабильность. Напротив, исследователи из Университета Пенсильвании показали, что поликубан, синтезированный твердотельной реакцией, состоит на 100% из sp3-углерода, связанного с тетраэдрическим углом (109,5 градуса), и демонстрирует исключительные оптические свойства (высокий показатель преломления). [14]

Реакции [ править ]

Кунеан может быть получен из кубана перегруппировкой σ-связи, катализируемой ионами металлов . [15] [16]

См. Также [ править ]

  • Basketane
  • Гиперкубан
  • Октанитрокубан
  • Гептанитрокубан
  • Присмане

Ссылки [ править ]

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 169. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4. Сохраненные названия адамантан и кубан используются в общей номенклатуре и в качестве предпочтительных названий IUPAC.
  2. ^ a b c Бегасевич, Кайл; Гриффитс, Джастин; Сэвидж, Г. Пол; Цанакстидис, Джон; Прифер, Ронни (2015). «Кубана: 50 лет спустя». Химические обзоры . 115 (14): 6719–6745. DOI : 10.1021 / cr500523x . PMID 26102302 . 
  3. ^ a b Eaton, Philip E .; Коул, Томас В. (1964). "Кубана". Варенье. Chem. Soc. 86 (15): 3157–3158. DOI : 10.1021 / ja01069a041 .
  4. ^ Eaton, Philip E .; Коул, Томас В. (1964). «Кубанская система». Варенье. Chem. Soc. 86 (5): 962–964. DOI : 10.1021 / ja01059a072 .
  5. ^ Фридман, HH (1961). "Производные тетрафенилциклобутадиена. II.1 Химические доказательства триплетного состояния". Варенье. Chem. Soc. 83 (9): 2195–2196. DOI : 10.1021 / ja01470a037 .
  6. ^ Фридман, HH; Петерсен, Д.Р. (1962). «Производные тетрафенилциклобутадиена. IV.1.« Октафенилкубан »; димер тетрафенилциклобутадиена». Варенье. Chem. Soc. 84 (14): 2837–2838. DOI : 10.1021 / ja00873a046 .
  7. ^ Pawley, GS; Lipscomb, WN; Фридман, HH (1964). «Строение димера тетрафенилциклобутадиена». Варенье. Chem. Soc. 86 (21): 4725–4726. DOI : 10.1021 / ja01075a042 .
  8. ^ Pichierri, F. (2014). «Гиперкубан: предсказание на основе DFT O h -симметричного углеводорода с двойной оболочкой». Chem. Phys. Lett . 612 : 198–202. Bibcode : 2014CPL ... 612..198P . DOI : 10.1016 / j.cplett.2014.08.032 .
  9. ^ "Hypercubane: основанное на DFT предсказание О-симметричного углеводорода с двойной оболочкой" .
  10. ^ Eaton, Philip E .; Маггини, Микеле (1988). «Кубен (1,2-дегидрокубан)». Варенье. Chem. Soc . 110 (21): 7230–7232. DOI : 10.1021 / ja00229a057 .
  11. ^ Миняев, Руслан М .; Минкин Владимир И .; Грибанова, Татьяна Н. (2009). «2.3 Теоретический подход к изучению и проектированию систем Присмана». В Додзюке, Елена (ред.). Деформированные углеводороды . Вайли. п. 55 . ISBN 9783527627141.
  12. ^ Джиларди, Ричард .; Маггини, Микеле .; Итон, Филип Э. (1 октября 1988 г.). «Рентгеновские структуры кубилкубана и 2-трет-бутилкубилкубана: короткие связи клетка-клетка». Журнал Американского химического общества . 110 (21): 7232–7234. DOI : 10.1021 / ja00229a058 . ISSN 0002-7863 . 
  13. ^ Итон, Филип Э. (1992). «Кубинцы: исходные материалы для химии 1990-х и нового века». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 (11): 1421–1436. DOI : 10.1002 / anie.199214211 . ISSN 1521-3773 . 
  14. ^ Хуанг, Хау-Тынг; Чжу, Ли; Уорд, Мэтью Д.; Ван, Дао; Чен, Бо; Chaloux, Brian L .; Ван, Цяньцянь; Бисвас, Арани; Грей, Дженнифер Л .; Куэй, Брук; Коди, Джордж Д .; Эпштейн, Альберт; Креспи, Винсент Х .; Баддинг, Джон В .; Штробель, Тимоти А. (21 января 2020 г.). «Наноархитектура через напряженные молекулы: каркасы на основе кубана и мельчайшие углеродные нанонити». Журнал Американского химического общества . DOI : 10.1021 / jacs.9b12352 . ISSN 0002-7863 . PMID 31961671 .  
  15. ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2001). Мартовская продвинутая органическая химия (5-е изд.). Джон Вили и сыновья. п. 1459 . ISBN 0-471-58589-0.
  16. ^ Киндлер, К .; Люрс, К. (1966). "Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIII. Hydrierungen von Nitrilen unter Verwendung von Terpenen als Wasserstoffdonatoren". Chem. Бер. 99 : 227–232. DOI : 10.1002 / cber.19660990135 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Кубановый синтез Eaton на SynArchive.com
  • Кубановый синтез Цанакцидиса на SynArchive.com
  • Кубанская химия в Имперском колледже Лондона