Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен из Dismutation )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Чтобы узнать о других значениях, см. Пропорциональность .

В химии , диспропорционирование , иногда называют диспропорционирование , является окислительно - восстановительной реакции , в которой одно соединение промежуточного окисления состояния обращенных к двум соединений, один из выше и один из низших состояний окисления. [1] [2] В более общем смысле этот термин может применяться к любой реакции десимметризации следующего типа: 2 A → A '+ A ", независимо от того, является ли это окислительно-восстановительным процессом или каким-либо другим типом процесса. [3]

Примеры [ править ]

Хлорид ртути (I) диспропорционирует при УФ-облучении:

Hg 2 Cl 2 → Hg + HgCl 2

При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует с образованием фосфорной кислоты и фосфина :

4 ч
3PO
3→ 3 H 3 PO 4 + PH 3

Как упоминалось выше, реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, о чем свидетельствует термическое разложение бикарбоната:

2 HCO-
3→ CO2-
3+ H 2 CO 3

Степень окисления в этой кислотно-щелочной реакции остается постоянной. Этот процесс еще называют автоионизацией.

Другой вариант диспропорционирования - это радикальное диспропорционирование , при котором два радикала образуют алкан и алкен.

Обратная реакция [ править ]

Обратное диспропорционирование, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников более низкого и высокого степеней окисления, называется компропорционированием , также известным как синпропорционирование .

История [ править ]

Первой реакцией диспропорционирования, которую необходимо было подробно изучить, была:

2 Sn 2+ → Sn 4+ + Sn

Это был осмотрен с помощью тартраты от Гадолин в 1788 году шведской версии своей статьи он назвал его «söndring». [4] [5]

Дальнейшие примеры [ править ]

3 Cl 2 + 6 OH - → 5 Cl - + ClO 3 - + 3 H 2 O
  • Реагент хлора находится в степени окисления 0. В продуктах хлор в ионе Cl - имеет степень окисления -1, будучи уменьшенной, тогда как степень окисления хлора в ионе ClO 3 - составляет +5, что указывает на что он был окислен.
3 BrF → BrF 3 + Br 2
2 О 2 - + 2 Н + → Н 2 О 2 + О 2
Степень окисления кислорода составляет -1/2 в супероксидном свободнорадикальном анионе, -1 в перекиси водорода и 0 в дикислороде.
  • В реакции Канниццара , альдегид превращают в спирт и карбоновую кислоту . В соответствующей реакции Тищенко , то органический окислительно - восстановительная реакция продукт представляет собой соответствующий сложный эфир . В перегруппировке Корнблюма – ДеЛамара пероксид превращается в кетон и спирт.
  • Диспропорционирование перекиси водорода на воду и кислород, катализируемое йодидом калия или ферментом каталазой :
2 Н 2 О 2 → 2 Н 2 О + О 2
  • В реакции Будуара окись углерода диспропорционирует до углерода и двуокиси углерода . Эта реакция, например, используется в методе HiPco для производства углеродных нанотрубок , диспропорционирует оксид углерода под высоким давлением, когда катализируется на поверхности частицы железа:
2 СО → С + СО 2
  • Азот имеет степень окисления +4 в диоксиде азота , но когда это соединение вступает в реакцию с водой, оно образует как азотную кислоту, так и азотистую кислоту , где азот имеет степени окисления +5 и +3 соответственно:
2 NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2
  • Дитионит подвергается кислотному гидролизу до тиосульфата и бисульфита : [ цитата необходима ]
2 ю.ш.
2O2-
4+ H
2O → S
2O2-
3+ 2 HSO-
3
  • Дитионит также подвергается щелочному гидролизу до сульфита и сульфида : [ цитата необходима ]
3 Na
2S
2O
4+ 6 NaOH → 5 Na
2ТАК
3+ Na
2S + 3 H
2O
  • Дитионат получают в большем масштабе путем окисления охлажденный водный раствор двуокиси серы с диоксидом марганца : [ править ] [8]
2 MnO
2+ 3 СО
2→ MnS
2O
6+ MnSO
4[9]

Биохимия [ править ]

В 1937 году Ганс Адольф Кребс , открывший цикл лимонной кислоты, носящий его имя, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградной кислоты в молочную кислоту , уксусную кислоту и CO 2 некоторыми бактериями в соответствии с глобальной реакцией: [10]

2 пировиноградная кислота + H 2 O → молочная кислота + уксусная кислота + CO 2

Дисмутация пировиноградной кислоты в других малых органических молекулах (этанол + CO 2 или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным этапом в реакциях ферментации . Реакции ферментации также можно рассматривать как биохимические реакции диспропорционирования или дисмутации . Действительно, донором и акцептором электронов в окислительно-восстановительных реакциях, обеспечивающих химическую энергию в этих сложных биохимических системах, являются одни и те же органические молекулы, одновременно действующие как восстановитель или окислитель .

Другой пример реакции биохимической дисмутации - диспропорционирование ацетальдегида на этанол и уксусную кислоту . [11]

В то время как при дыхании электроны передаются от субстрата ( донора электронов ) к акцептору электронов , при ферментации часть самой молекулы субстрата принимает электроны. Таким образом, ферментация является разновидностью диспропорционирования и не предполагает общего изменения степени окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорционирование неорганических соединений серы в некоторых сульфатредуцирующих бактериях . [12]

См. Также [ править ]

  • Дисмутаза
  • Оксидоредуктаза
  • Ферментация (биохимия)
  • Цикл лимонной кислоты

Ссылки [ править ]

  1. ^ Шрайвер, Д. Ф.; Аткинс, П. В.; Овертон, Т.Л .; Рурк, JP; Веллер, М.Т .; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия» WH Freeman, Нью-Йорк, 2006. ISBN  0-7167-4878-9 .
  2. ^ Holleman, AF; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  3. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « непропорциональность ». DOI : 10,1351 / goldbook.D01799
  4. ^ Гадолин Йохан (1788) К. Зв. Вет. Акад. Handl. 1788, 186–197.
  5. ^ Гадолин Йохан (1790) Crells Chem. Аннален 1790, I, 260-273.
  6. ^ Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы блока P , опубликованные Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9 
  7. ^ Неводные среды .
  8. ^ [1]
  9. ^ J. Meyer и W. Schramm, Z. Anorg. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: «Всеобъемлющий трактат по теоретической и неорганической химии», автор: JW Meller, John Wiley and Sons, New York, Vol. XII, стр. 225.
  10. Перейти ↑ Krebs, HA (1937). «LXXXVIII - Дисмутация пировиноградной кислоты на гонокки и стафилококки» . Биохим. Дж . 31 (4): 661–671. DOI : 10.1042 / bj0310661 . PMC 1266985 . PMID 16746383 .  
  11. ^ Биохимические основы дисмутации митохондриального ацетальдегида в Saccharomyces cerevisiae
  12. ^ Бак, Фридхельм; Cypionka, Heribert (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа . 326 (6116): 891–892. Bibcode : 1987Natur.326..891B . DOI : 10.1038 / 326891a0 . PMID 22468292 . S2CID 27142031 .