В органической химии галогидрин (также галогеноспирт или β-галогеноспирт ) представляет собой функциональную группу, в которой галоген и гидроксил связаны с соседними атомами углерода , которые в остальном несут только водород или гидрокарбильные группы (например, 2-хлорэтанол , 3-хлорпропан). -1,2-диол ). [1] Этот термин применяется только к насыщенным мотивам, поскольку такие соединения, как 2-хлорфенол , обычно не считаются галогидринами. Мегатонны некоторых хлоргидринов, например пропиленхлоргидрина, производятся ежегодно как предшественники полимеров.
Галогидрины можно разделить на хлоргидрины, бромгидрины, фторгидрины или йодогидрины в зависимости от присутствующего галогена.
Синтез
Из алкенов
Галогидрины обычно получают обработкой алкена галогеном в присутствии воды. [2] Реакция представляет собой форму электрофильного присоединения , аналогичную реакции присоединения галогена, и протекает с антидобавлением , оставляя вновь добавленные группы X и OH в транс-конфигурации . Химическое уравнение превращения этилена в этиленхлоргидрин выглядит следующим образом:
- H 2 C = CH 2 + Cl 2 + H 2 O → H 2 (OH) C-CH 2 Cl + HCl
Когда желательно бромирование, N- бромосукцинимид (NBS) может быть предпочтительнее брома, поскольку образуется меньше побочных продуктов.
Из эпоксидов
Галогидрины также могут быть получены реакцией эпоксида с галогеноводородной кислотой или галогенидом металла. [3]
Эта реакция производится в промышленном масштабе для производства предшественников хлоргидрина двух важных эпоксидов, эпихлоргидрина и оксида пропилена [ цитата необходима ] . Когда-то 2-хлорэтанол производился в больших масштабах как предшественник этиленоксида , но теперь последний получают прямым окислением этилена. [4]
Из 2-хлорных кислот
2-Хлоркарбоновые кислоты могут быть восстановлены алюмогидридом лития до 2-хлорспиртов. Необходимые 2-хлоркарбоновые кислоты получают различными способами, включая галогенирование Хелла – Фольгарда – Зелинского . 2-Хлорпропионовая кислота получается хлорированием пропионилхлорида с последующим гидролизом 2-хлорпропионилхлорида. Энантиомерно чистая ( S ) -2-хлорпропионовая кислота и несколько родственных соединений могут быть получены из аминокислот посредством диазотирования . [5]
Реакции
В присутствии основания галогидрины подвергаются внутренней реакции S N 2 с образованием эпоксидов . В промышленности основанием является гидроксид кальция , тогда как в лаборатории часто используется гидроксид калия.
Эта реакция является обратной реакцией образования эпоксида и может рассматриваться как вариант синтеза эфира Вильямсона . Большая часть мировых поставок оксида пропилена идет по этому маршруту. [6]
Такие реакции могут составлять основу более сложных процессов, например образование эпоксида является одним из ключевых этапов реакции Дарценса .
Галогенированный галогидрин
Такие соединения, как 2,2,2-трихлорэтанол , которые содержат несколько геминальных галогенов, соседних с гидроксильной группой, могут считаться галогидринами (хотя, строго говоря, они не соответствуют определению IUPAC ), поскольку они обладают схожим химическим составом. В частности, они также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигалогенэпоксигрупп. Эти вещества обладают высокой реакционной способностью и синтетически полезны, что составляет основу реакций Йочика-Рива , Барджеллини и Кори-Линка . [7]
Безопасность
Как и в случае с любой функциональной группой, опасность галогидринов трудно обобщить, поскольку они могут составлять часть почти безграничного ряда соединений, каждая структура которых имеет разную фармакологию. В общем, более простые низкомолекулярные соединения часто токсичны и канцерогены (например, 2-хлорэтанол , 3-MCPD ) в силу того, что они являются алкилирующими агентами . Эту реактивность можно хорошо использовать, например, в противораковом препарате митобронитол . Существует ряд синтетических кортикостероидов, содержащих мотив фторгидрина ( триамцинолон , дексаметазон ).
Неправильные названия
Несмотря на их довольно многообещающие названия, эпихлоргидрин и серный хлоргидрин не являются галогидринами.
Смотрите также
- Циангидрин
Рекомендации
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « галогидрины ». DOI : 10,1351 / goldbook.H02727
- ^ Уильям Ройш. «Реакции присоединения алкенов» . Виртуальный учебник органической химии . Архивировано из оригинала на 2012-12-14. Внешняя ссылка в
|work=
( помощь ) - ^ Бонини, Карло; Риги, Джулиана (1994). «Регио- и хемоселективный синтез галогидринов расщеплением оксиранов галогенидами металлов». Синтез . 1994 (3): 225–238. DOI : 10,1055 / с-1994-25445 .
- ^ Лю, Гордон Ю.Т.; Ричи, У. Франк; Betso, Joanne E .; Хьюз, Брайан; Клапач, Иоанна; Линднер, Йорг (2014). «Хлоргидрины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a06_565.pub2 .
- ^ Коппенхёфер, Бернхардт; Шуриг, Волкер (1988). «(S) -2-Хлоралкановые кислоты высокой энантиомерной чистоты из (S) -2-аминокислот: (S) -2-хлорпропановая кислота». Органический синтез . 66 : 151. DOI : 10,15227 / orgsyn.066.0151 .
- ^ Дитмар Kahlich, Uwe Wiechern, Йорг Lindner "пропиленоксид" в энциклопедии Ульмана промышленной химии, 2002 по Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 14356007.a22_239 Дата публикации статьи в Интернете: 15 июня 2000 г.
- ^ Сноуден, Т.С. (28 февраля 2012 г.). «Недавние применения промежуточных продуктов гем-дихлорэпоксида в синтезе» . Arkivoc . 2012 (2): 24–40. DOI : 10,3998 / ark.5550190.0013.204 .