Гексаметилфосфорамид

Гексаметилфосфорамид
Имена


Предпочтительное имя IUPAC Гексаметилфосфорный триамид ^[1]
Другие имена Гексаметилфосфорамид Гексаметапол HMPA Трис (диметиламид) фосфора (не рекомендуется ^[1] ) HMPT
Идентификаторы
Количество CAS	680-31-9^Д
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ:24565^Д
ЧЭМБЛ	ЧЭМБЛ3187047
ХимПаук	12158^Д
Информационная карта ECHA	100.010.595
КЕГГ	C19250^Д
PubChem CID	12679
УНИИ	М42ТУ5843З^Д
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID6020694
ИнЧИ InChI=1S/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3^Д Ключ: ГНОИПБМФНИУФМ-УХФФФАОЙСА-Н^Д InChI=1/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3 Ключ: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYAP
УЛЫБКИ О=П(Н(С)С)(Н(С)С)Н(С)С
Характеристики
Химическая формула	С ₆Н ₁₈Н ₃О П
Молярная масса	179,20 г/моль
Появление	прозрачная бесцветная жидкость ^[2]
Запах	ароматический, мягкий, аминоподобный ^[2]
Плотность	1,03 г/см ³
Температура плавления	7,20 ° С (44,96 ° F, 280,35 К)
Точка кипения	232,5 ° C (450,5 ° F, 505,6 K) CRC ^[3]
Растворимость в воде	смешивается ^[2]
Давление газа	0,03 мм рт.ст. (4,0 Па) при 20 °C ^[2]
Опасности
Охрана труда и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Предполагаемый канцероген ^[2]
Маркировка СГС :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	Х340 , Х350
Заявления о мерах предосторожности	П201 , П202 , П281 , П308+П313 , П405 , П501
точка возгорания	104,4 ° С (219,9 ° F, 377,5 К)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (допустимый)	нет ^[2]
REL (рекомендуется)	Ка ^[2]
IDLH (Непосредственная опасность)	Са [ND] ^[2]
Паспорт безопасности (SDS)	Оксфордский паспорт безопасности
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Н проверить ( что ?)^ДН
Ссылки на информационные ящики

Гексаметилфосфорамид , часто обозначаемый аббревиатурой HMPA , представляет собой фосфорамид ( амид фосфорной кислоты ) с формулой [(CH ₃ ) ₂ N] ₃ PO. Эта бесцветная жидкость является полезным реагентом в органическом синтезе .

Структура и реакционная способность

HMPA представляет собой оксид высокоосновного третичного фосфин-гексаметилфосфорного триамида (HMPT), P(NMe ₂ ) ₃ . Как и другие оксиды фосфина (такие как оксид трифенилфосфина ), молекула имеет тетраэдрическое ядро и сильно поляризованную связь P=O со значительным отрицательным зарядом, приходящимся на атом кислорода.

Соединения, содержащие связь азот - фосфор, обычно разлагаются соляной кислотой с образованием протонированного амина и фосфата.

Он растворяет щелочные металлы, образуя синие растворы, устойчивые в течение нескольких часов. ^[4] В этих синих растворах присутствуют сольватированные электроны . ^[5]

Приложения

HMPA – специальный растворитель для полимеров , газов и металлоорганических соединений . Он улучшает селективность реакций литирования за счет разрушения олигомеров литиевых оснований , таких как бутиллитий . Поскольку HMPA избирательно сольватирует катионы, он ускоряет медленные в противном случае реакции S N 2 за счет образования большего количества неактивных анионов. Основные азотные центры в HMPA сильно координируются с Li ⁺ . ^[6]

ГМФК является лигандом в полезных реагентах на основе комплексов пероксида молибдена , например, МоО(О ₂ ) ₂ (ГМФК)(Н ₂ О) используется в качестве окислителя в органическом синтезе. ^[7]

Альтернативные реагенты

Диметилсульфоксид часто можно использовать вместо ГМФА в качестве сорастворителя. Оба являются сильными акцепторами водородных связей , и их атомы кислорода связывают катионы металлов . Другие альтернативы HMPA включают N , N' -тетраалкилмочевины DMPU (диметилпропиленмочевина) ^[8]^[9] или DMI (1,3-диметил-2-имидазолидинон). ^[10] Сообщалось, что триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) является хорошим реагентом-заменителем HMPA при восстановлении дииодидом самария ^[11] и в качестве добавки основания Льюиса во многих реакциях с участием кетилов самария. . ^[12]

Токсичность

HMPA лишь слегка токсичен, но было показано, что он вызывает рак у крыс. ^[6] HMPA может разлагаться под действием соляной кислоты .

использованная литература

^ а б "Передняя материя" . Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
^ a b c d e f g h Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0321" . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ Хейнс, Уильям М. (2010). Справочник по химии и физике (91-е изд.). Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press . п. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3.
^ Люэрс, Дин С .; Кохут, Джон П. (1974). «Гексаметилфосфорамидные сольваты солей щелочных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 36 (7): 1459–1460. doi : 10.1016/0022-1902(74)80605-6 .
^ Греммо, Норберто; Рэндлс, Джон Э.Б. (1974). «Сольватированные электроны в гексаметилфосфорамиде. Часть 1. Электропроводность растворов щелочных металлов». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 70 : 1480–1487. дои : 10.1039/F19747001480 .
^ a b Dykstra, RR (2001). «Гексаметилфосфорный триамид». Гексаметилфосфорный триамид . Энциклопедия реактивов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rh020 . ISBN 978-0471936237.
^ Дикман, Майкл Х .; Папа, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксо-комплексы хрома, молибдена и вольфрама». Химические обзоры . 94 (3): 569–584. DOI : 10.1021/ cr00027a002 .
^ Мухопадхьяй, Т .; Зеебах, Д. (1982). «Замена HMPT на циклическую мочевину DMPU в качестве сорастворителя для высокореакционноспособных нуклеофилов и оснований» . Гельветика Химика Акта . 65 (1): 385–391. doi : 10.1002/hlca.19820650141 .
^ Бек, А. К.; Зеебах, Д. (2001). « N , N' -диметилпропиленмочевина». N,N'-диметилпропиленмочевина . Энциклопедия реактивов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/047084289X.rd366 . ISBN 978-0471936237.
^ Ло, Чи-Чу; Чао, Пей-Мин (1990). «Замена канцерогенного растворителя HMPA на DMI в синтезе половых феромонов насекомых». Журнал химической экологии . 16 (12): 3245–3253. DOI : 10.1007/ BF00982095 . PMID 24263426 . S2CID 9859086 .
^ Макдональд, Крисс Э.; Рэмси, Джереми Д.; Сэмпселл, Дэвид Г .; Батлер, Джули А .; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты как активатор восстановления дииодида самария». Органические буквы . 12 (22): 5178–5181. doi : 10.1021/ol102040s . PMID 20979412 .
^ Берндт, Матиас; Холеманн, Александра; Нирманн, Андре; Бенц, Кристоф; Циммер, Рейнхольд; Рейссиг, Ханс-Ульрих (2012). «Замена HMPA в дииодиде самария способствовала циклизации и реакциям литийорганических соединений». Европейский журнал органической химии . 2012 (7): 1299–1302. doi : 10.1002/ejoc.201101830 . ISSN 1099-0690 . Триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может заменить канцерогенный HMPA в качестве основной добавки Льюиса во многих реакциях с участием кетилов самария. Выходы и селективность циклизации (гет)арил-, алкенил- и алкинилкетонов в большинстве случаев близки.

внешняя ссылка

«Гексаметилфосфорамид CAS № 680-31-9» (PDF) . Отчет о канцерогенах (12-е изд.). Национальная токсикологическая программа, Министерство здравоохранения и социальных служб. 2011.
«Гексаметилфосфорамид» . Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний, Департамент здравоохранения и социальных служб. 2011.
Индекс Мерк . Том. 4761 (12-е изд.).

[iupac2013-1] а б "Передняя материя" . Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.

[PGCH-2] Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0321" . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[3] Хейнс, Уильям М. (2010). Справочник по химии и физике (91-е изд.). Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press . п. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3.

[4] Люэрс, Дин С .; Кохут, Джон П. (1974). «Гексаметилфосфорамидные сольваты солей щелочных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 36 (7): 1459–1460. doi : 10.1016/0022-1902(74)80605-6 .

[5] Греммо, Норберто; Рэндлс, Джон Э.Б. (1974). «Сольватированные электроны в гексаметилфосфорамиде. Часть 1. Электропроводность растворов щелочных металлов». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 70 : 1480–1487. дои : 10.1039/F19747001480 .

[Dykstra-6] Dykstra, RR (2001). «Гексаметилфосфорный триамид». Гексаметилфосфорный триамид . Энциклопедия реактивов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rh020 . ISBN 978-0471936237.

[7] Дикман, Майкл Х .; Папа, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксо-комплексы хрома, молибдена и вольфрама». Химические обзоры . 94 (3): 569–584. DOI : 10.1021/ cr00027a002 .

[8] Мухопадхьяй, Т .; Зеебах, Д. (1982). «Замена HMPT на циклическую мочевину DMPU в качестве сорастворителя для высокореакционноспособных нуклеофилов и оснований» . Гельветика Химика Акта . 65 (1): 385–391. doi : 10.1002/hlca.19820650141 .

[9] Бек, А. К.; Зеебах, Д. (2001). « N , N' -диметилпропиленмочевина». N,N'-диметилпропиленмочевина . Энциклопедия реактивов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/047084289X.rd366 . ISBN 978-0471936237.

[10] Ло, Чи-Чу; Чао, Пей-Мин (1990). «Замена канцерогенного растворителя HMPA на DMI в синтезе половых феромонов насекомых». Журнал химической экологии . 16 (12): 3245–3253. DOI : 10.1007/ BF00982095 . PMID 24263426 . S2CID 9859086 .

[11] Макдональд, Крисс Э.; Рэмси, Джереми Д.; Сэмпселл, Дэвид Г .; Батлер, Джули А .; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты как активатор восстановления дииодида самария». Органические буквы . 12 (22): 5178–5181. doi : 10.1021/ol102040s . PMID 20979412 .

[12] Берндт, Матиас; Холеманн, Александра; Нирманн, Андре; Бенц, Кристоф; Циммер, Рейнхольд; Рейссиг, Ханс-Ульрих (2012). «Замена HMPA в дииодиде самария способствовала циклизации и реакциям литийорганических соединений». Европейский журнал органической химии . 2012 (7): 1299–1302. doi : 10.1002/ejoc.201101830 . ISSN 1099-0690 . Триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может заменить канцерогенный HMPA в качестве основной добавки Льюиса во многих реакциях с участием кетилов самария. Выходы и селективность циклизации (гет)арил-, алкенил- и алкинилкетонов в большинстве случаев близки.

[1]