Йодирование гидразона - это органическая реакция, в которой гидразон превращается в винилиодид посредством реакции йода и ненуклеофильного основания, такого как DBU . [1] [2] Впервые опубликованная Дереком Бартоном в 1962 году, реакцию иногда называют реакцией Бартона (хотя существует множество различных реакций Бартона) или, что более описательно, процедурой винилиода Бартона .
Эта реакция имеет более ранние корни с открытием 1911 года Виландом и Розеу, что реакция гидразонов с одним йодом (без основания) приводит к димеру азина (структура 2 на схеме 1 ).
В оригинальной публикации Barton [3] реакция была оптимизирована с помощью сильного гуанидинового основания, обратного добавления гидразона к раствору йода и исключения воды.
Когда йод в качестве электрофила заменяется ароматическими селенилбромидами , получаются соответствующие винилселениды : [4]
Механизм реакции [ править ]
Механизм реакции, предложенный в оригинальной публикации Бартона, описан следующим образом:
Гидразон окисляется йодом до промежуточного диазо . На следующем этапе йод вступает в реакцию как электрофил; замещение азота затем генерирует ион йодокарбония . Когда место реакции не затруднено стерически, второй йодид может рекомбинировать с образованием геминального ди-йодида; в противном случае реакция элиминирования приводит к винилиодиду. Когда присутствует вода, продукт реакции может превратиться в кетон .
Эта реакция связана с реакцией Шапиро .
Сфера [ править ]
Примером этой процедуры является реакция 2,2,6-триметилциклогексанона с гидразоном путем взаимодействия с гидразином и триэтиламином в этаноле при кипячении с обратным холодильником с последующей реакцией гидразона с йодом в присутствии 2-трет-бутил-1,1 , 3,3-тетраметилгуанидин (дешевле, чем DBU) в диэтиловом эфире при комнатной температуре . [5] Другой пример можно найти в полном синтезе таксола Данишефского .
В одном исследовании [6] предпринималась попытка уловить любой реакционноспособный промежуточный продукт этой реакции внутренним алкеном . Когда гидразон 1 на схеме 5 взаимодействует с йодом и триэтиламином в толуоле , ожидаемым продуктом реакции не является дииодид 10 по пути B в свободнорадикальном механизме. Последовательность реакций, начиная с 1 : реакция присоединения галогена к дииодидному промежуточному соединению 2 с последующей реакцией элиминирования с потерей иодистого водорода до 3. На пути B другой эквивалент йода реагирует на двойную азо-связь с последующей потерей HI и образованием 6 . Связь азота с йодом слабая, и при гомолизе образуется свободный радикал азота 7 . Потеря азота приводит к образованию радикальных частиц 8 . Положение радикала передается алкену в 9, который позже рекомбинирует с йодидом в 10 . Обратите внимание, что в отсутствие алкена 8 принимал бы иодидный радикал, и геминальный дииодид затем теряет HI с образованием винилиодида. Фактический процесс происходит это путь А с устранением из HI в диазо соединение4 с последующим 1,3-диполярным циклоприсоединением диазоалкана к пиразолину 5 с выходом 85%.
Ссылки [ править ]
- ^ Новая реакция гидразонов Barton, DHR , RE O'Brien and S. Sternhell Journal of the Chemical Society, 1962 , 470 - 476 doi : 10.1039 / JR9620000470 Резюме
- ^ Исследования окисления гидразонов йодом и фенилселененилбромидом в присутствии сильных органических оснований; усовершенствованная методика синтеза винилиодидов и фенилвинилселенидов Barton, DHR ; Bashiardes, G .; Фурри, Ж.-Л. Тетраэдр 1988 , 44, 147 Аннотация
- ^ Улучшенное приготовление винилйодидов Дерек Х. Р. Бартон, Джордж Башиард и Жан-Луи Фурри Письма в тетраэдр Том 24, выпуск 15, 1983 , страницы 1605-1608 Аннотация
- ^ Новый синтез фенилвинилселенидов Дерек Х. Р. Бартон, Джордж Башиардес и Жан-Луи Фурри Письма о тетраэдре Том 25, выпуск 12, 1984 , страницы 1287-1290 Аннотация
- ^ Получение и реакции 2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидина: 2,2,6-триметилциклогексен-1-иодид Дерек Х. Р. Бартон, Ми Чен, Джозеф Ч. Jászberényi и Dennis K. Taylor Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, стр.147 ( 1998 ); Vol. 74, с.101 ( 1997 ) Статья архивации 2005-11-17 в Wayback Machine
- ^ Наблюдения за реакцией гидразонов с йодом: перехват диазо-интермедиатов Беатрис Куиклет-Сир и Самир Зард Химические сообщения , 2006 , 1831 - 1832 Резюме
См. Также [ править ]
- Реакция Шапиро
