В химии гидроцианирование - это процесс превращения алкенов в нитрил . Реакция включает добавление цианистого водорода и требует катализатора . Это преобразование проводится в промышленных масштабах для производства прекурсоров нейлона.
Гидроцианирование неактивированных алкенов
Промышленно, гидроцианирования обычно проводится на алкенах , катализируемых никелевые комплексами из фосфита (P (OR) 3 ) лигандов. Показана общая реакция: [1]
- RCH = CH 2 + HCN → RCH 2 -CH 2 -CN
Стехиометрия и механизм
Реакция включает добавление H + и - CN к субстрату . Обычно субстрат представляет собой алкен, а продукт - нитрил .
Реакция протекает через окислительное присоединение HCN к комплексу низковалентного металла с образованием гидридоцианидного комплекса . Последующее связывание алкена дает промежуточное соединение M (H) (CN) L n (алкен), которое затем претерпевает мигрирующую вставку с образованием цианида алкилметалла. Цикл завершается восстановительным удалением нитрила.
Кислоты Льюиса , такие как B (C 6 H 5 ) 3, вызывают восстановительное отщепление нитрильного продукта, увеличивая скорость. [1]
В случае систем на основе никеля дезактивация катализатора включает образование разновидностей дицианоникеля (II), которые не вступают в реакцию по отношению к алкенам. Дицианид образуется двумя путями (L = фосфит): [1]
- Ni (H) (CN) L 2 + HCN → Ni (CN) 2 L 2 + H 2
- Ni (R) (CN) L 2 + HCN → Ni (CN) 2 L 2 + RH
Асимметричное гидроцианирование
Большинство алкенов являются прохиральными, что в данном контексте означает, что при их гидроцианировании образуются хиральные нитрилы. Обычные катализаторы гидроцианирования, например Ni (P (OR) 3 ) 4 , катализируют образование рацемических смесей. Однако , когда опорные лиганды являются хиральными, гидроцианирование может быть весьма энантиоселективным . Для асимметрического гидроцианирования, популярные хиральные лиганды хелатирующих арильного дифосфита комплексы. [1] [2] [3]
Приложения
Наиболее важным промышленным применением является катализируемый никелем синтез адипонитрила (NC– (CH 2 ) 4 –CN) синтез из бута-1,3-диена (CH 2 = CH – CH = CH 2 ). Адипонитрил является предшественником к гексаметилендиамину (Н 2 N- (CH 2 ) 6 -NH 2 ), который используется для производства определенных видов нейлона . Ниже показан процесс получения адипонитрила DuPont ADN:
Этот процесс состоит из трех стадий: гидроцианирование бутадиена до смеси 2-метилбутен-3-нитрила (2M3BM) и пентен-3-нитрила (3PN), стадия изомеризации от 2M3BM (нежелательно) до 3PN и вторая гидроцианирование (с помощью сокатализатора кислоты Льюиса, такого как трихлорид алюминия или трифенилбор) до адипонитрила. [4]
Асимметричное гидроцианирование
Гидроцианирование важно из-за универсальности алкилнитрилов (RCN), которые являются важными промежуточными продуктами для синтеза амидов , аминов , карбоновых кислот и сложных эфиров .
Напроксен , противовоспалительное лекарственное средство, получают с помощью асимметрического гидроцианирования в винилнафталин , использующей phosphinite (OPR 2 ) лиганд, L . Энантиоселективность этой реакции важна, потому что только S- энантиомер является желательным с медицинской точки зрения, тогда как R-энантиомер оказывает вредное воздействие на здоровье. Эта реакция может дать S-энантиомер со стереоселективностью > 90% . После перекристаллизации сырого продукта можно получить оптически чистый нитрил.
История
Впервые о гидроцианировании сообщили Артур и Пратт в 1954 году, когда они гомогенно катализировали гидроцианирование линейных алкенов. [5] Промышленный процесс каталитического гидроцианирования бутадиена в адипонитрил был изобретен Уильямом К. Дринкардом .
Трансгидроцианирование
При трансгидроцианировании эквивалент HCN переносится от циангидрина, например, ацетонциангидрина , к другому акцептору HCN. Перенос - это равновесный процесс, инициированный базой. Реакция может быть вызвана реакциями улавливания или использованием лучшего акцептора HCN, такого как альдегид. [6]
Гидроцианирование непредельных карбонильных соединений
α, β-ненасыщенные карбонильные соединения подвергаются гидроцианированию в отсутствие металлических катализаторов. Одним из проявлений является частный случай реакции Михаэля , приводящей к β-цианокетонам. Другое проявление приводит к винилциангидринам. Также наблюдаются β-циано-циангидрины. Условия реакции позволяют получить доступ к любому из этих продуктов. [7]
(1)
Обычно кислотные условия благоприятствуют 1,2-аддуктам, тогда как основные условия благоприятствуют 1,4-аддуктам. Добавки цианидов щелочных металлов , например, приводят исключительно к 1,4-присоединению. [8] В отличие от цианидов и цианоалюминатов щелочных металлов, кислые цианиды Льюиса, такие как TMSCN , способствуют 1,2-присоединению. Ацетиленовые субстраты подвергаются реакции; однако объем этой реакции ограничен, и выходы часто низкие. [9]
(5)
1,4-Присоединение к иминам наблюдалось в нескольких случаях, хотя имины часто являются базально лабильными. [10]
(6)
Сложные эфиры, [11] нитрилы [12] и другие карбонильные производные также подвергаются сопряженному гидроцианированию.
При использовании цианидов щелочных металлов обычно необходима по крайней мере частичная нейтрализация реакционной среды. Нейтрализация может осуществляться через кислотную группу в самом подсостоянии (внутренняя нейтрализация). [13] или путем добавления кислоты извне (внешняя нейтрализация). Для этой цели обычно используется уксусная кислота в процедуре, впервые предложенной Лэпвортом. [14]
(7)
Конъюгированное гидроцианирование использовали для получения стероидного D-кольца. [15] Диастереоселективность в этих реакциях присоединения обычно высока, и полученные β-цианокарбонильные соединения могут быть преобразованы в ряд стероидных продуктов.
Рекомендации
- ^ a b c d Piet WNM van Leeuwen "Гомогенный катализ: понимание искусства", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 1-4020-2000-7
- ^ Раджан Бабу, телевидение; Казальнуово, А.Л. (1994). «Электронные эффекты в асимметричном катализе: процессы образования энантиоселективных углерод-углеродных связей» . Pure Appl. Chem. 66 (7): 1535–42. DOI : 10,1351 / pac199466071535 .
- ^ Герц, Вольфганг; Камер, Пол CJ; ван Леувен, Пит WNM; Фогт, Дитер (1997). «Применение хелатирующих дифосфиновых лигандов в катализируемом никелем гидроцианировании алк-1-енов и сложных эфиров ω-ненасыщенных жирных кислот» . Chem. Commun. (16): 1521–1522. DOI : 10.1039 / a702811c .
- ^ Bini, L .; Muller, C .; Wilting, J .; von Chrzanowski, L .; Spek, AL; Фогт, Д. (2007). «Высокоселективное гидроцианирование бутадиена до 3-пентеннитрила». Варенье. Chem. Soc. 129 (42): 12622–3. DOI : 10.1021 / ja074922e . hdl : 1874/26892 . PMID 17902667 .
- ^ Arthur, P .; Англия, округ Колумбия; Пратт, Британская Колумбия; Уитмен, GM (1954). «Добавление цианистого водорода к ненасыщенным соединениям». Журнал Американского химического общества . 76 (21): 5364–5367. DOI : 10.1021 / ja01650a034 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Серкос А. Арутюнян (2001). «Ацетонциангидрин». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . eEROS . DOI : 10.1002 / 047084289X.ra014 . ISBN 978-0471936237.
- ^ Нагата, Ватару; Йошиока, Мицуру (1977). «Гидроцианирование сопряженных карбонильных соединений». Органические реакции . С. 255–476. DOI : 10.1002 / 0471264180.or025.03 . ISBN 0471264180.
- ^ Моури, Дэвид Т. (1948). «Приготовление нитрилов». Химические обзоры . 42 (2): 189–283. DOI : 10.1021 / cr60132a001 . PMID 18914000 .
- ^ Курц, П. Энн. Chem. 1951 , 572 , 23.
- ^ Нагата, W.; Йошиока, М.; Окумура, Т.; Murakami, M. J. Chem. Soc., C , 1970 , 2355.
- ^ Аллен, Х.; Johnson, B. Org. Synth. 1963 , сб. Vol. IV , 804.
- ^ Курц, П. Энн. Chem. 1951 , 572 , 23.
- ^ Crabbé, P .; Pérez, M .; Вера, Г. Кан. J. Chem. 1963 , 41 , 156.
- ^ Lapworth, А.; Wechsler, E. J. Chem. Soc. 1910 , 97 , 38.
- ^ Нагата, W.; Терасава, Т.; Хираи, С.; Takeda, K. Tetrahedron Lett. , 1960 , 17 , 27.