Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Изосахариновая кислота
Isosaccharinic acid.png
Имена
Название ИЮПАК
(2 S , 4 S ) -2,4,5-Тригидрокси-2- (гидроксиметил) пентановая кислота
Другие названия
3-дезокси-2- С - (гидроксиметил) - D -эритро-пентонова кислота; D- глюко-изосахариновая кислота; Изосахариновая кислота; α- D- глюкоизосахариновая кислота; α- D- изосахариновая кислота; α-глюкоизосахариновая кислота; α-Изосахариновая кислота
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / C6H12O6 / c7-2-4 (9) 1-6 (12,3-8) 5 (10) 11 / h4,7-9,12H, 1-3H2, (H, 10,11) / t4-, 6- / m0 / s1 ☒N
    Ключ: SGOVJIDEXZEOTB-NJGYIYPDSA-N ☒N
  • InChI = 1 / C6H12O6 / c7-2-4 (9) 1-6 (12,3-8) 5 (10) 11 / h4,7-9,12H, 1-3H2, (H, 10,11) / t4-, 6- / m0 / s1
    Ключ: SGOVJIDEXZEOTB-NJGYIYPDBR
  • OC [C @@ H] (O) C [C @@] (CO) (O) C (O) = O
Характеристики
С 6 Н 12 О 6
Молярная масса180,156  г · моль -1
Температура плавленияОт 189 до 194 ° C (от 372 до 381 ° F; от 462 до 467 K) [1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Изосахариновая кислота (ISA) представляет собой шестиуглеродную сахарную кислоту, которая образуется под действием гидроксида кальция на лактозу и другие углеводы . Это представляет интерес, поскольку он может образовываться в хранилищах ядерных отходов среднего уровня, когда целлюлоза разлагается гидроксидом кальция в цементах, таких как портландцемент . Кальций соль альфа - форм ISA очень кристаллическая и достаточно нерастворимая в холодной воде, но в горячей воде , он растворим.

Считается, что ISA образуется посредством серии реакций, в которых ионы кальция, действующие как кислоты Льюиса, катализируют две из трех стадий. Первой стадией, вероятно, будет перегруппировка восстанавливающего сахарного конца целлюлозы (или лактозы ) в кетосахар, вторая стадия, вероятно, будет реакцией, аналогичной реакции дегидратации, катализируемой основанием, которая часто происходит после альдольной реакции. На этой второй стадии алкоксид (полученный из сахара) играет роль уходящей группы гидроксида , эта вторая стадия вряд ли потребует льюисовской кислотности кальция. Последний шаг - перегруппировка бензиловой кислоты.из 1,2- дикетона (1,5,6-тригидроксигексан-2,3-дион), который образуется из углевода. [2]

В кислых условиях сахара имеют тенденцию образовывать фураны, такие как фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол, путем серии дегидратации углевода .

В кислых растворах кислота имеет тенденцию к образованию 5-членного кольца ( лактона ), образуя сложный эфир между группой карбоновой кислоты и одним из спиртов . При обработке в безводных условиях ацетоном , кислотой и дегидратирующим агентом две спиртовые группы могут быть защищены как циклический ацетон ацеталь, таким образом, остается только один спирт [3], при длительной обработке 2,2-диметоксипропаном образуется защищенная форма ISA, где все четыре спиртовые группы защищены как ацетали ацетона, а карбоновая кислота находится в форме сложного метилового эфира .[4] Эти защищенные формы ISA использовались в качестве исходного материала для хиральных органических соединений антрациклинов . [4] [3]

Актуальность для утилизации ядерных отходов [ править ]

С 1993 года диастереомеры изосахариновой кислоты привлекают особое внимание в литературе из-за ее способности образовывать комплекс с рядом радионуклидов , потенциально влияя на миграцию радионуклидов. [5] [6] [7] ISA формируется в результате взаимодействия между целлюлозными материалами, присутствующими в инвентаризации отходов среднего уровня в различных странах, и щелочностью, возникающей в результате использования вяжущих материалов при строительстве глубокого геологического хранилища . [8] Гринфилд и др.(1993) обнаружили, что ISA и составляющие, образующиеся в фильтрате разложения целлюлозы , способны образовывать растворимые комплексы с торием , ураном (IV) и плутонием . [9] [5] [10] В случае плутония концентрации ISA выше 10 -5 М были способны увеличивать растворимость выше pH 12,0, где концентрации 1-5 × 10 -3 М, как было обнаружено, увеличивали растворимость на на порядок от 10 -5 до 10 -4 М. Allard et al. (2006) обнаружили, что концентрация ISA 2 × 10 −3M может увеличить растворимость плутония в 2 × 10 5 раз . [11] Кроме того, ряд исследований комплексообразующих свойств α-изосахариновой кислоты в щелочных растворах с различными металлами разной валентности, включая никель (II), европий (III), америций (III) и торий (IV), имеют было проведено. [12] [13] [14] [15] [16]

Vercammen et al. (2001) показали, что, хотя Ca (α-ISA) 2 плохо растворим, [17] и европий (III), и торий (IV) были способны образовывать растворимые комплексы с ISA между pH 10,7 и 13,3, где смешанный комплекс металлов был наблюдается в присутствии тория. [12] Виланд и др. (2002) также отметили, что α-ISA предотвращает поглощение тория затвердевшими цементными пастами. [15] Warwick et al. (2003) также показали, что ISA может влиять на растворимость как урана, так и никеля посредством комплексообразования. [13] [14] Титс и др.(2005) отметили, что в отсутствие ISA европий, америций и торий будут сорбироваться на агрегатах кальцита, присутствующих в бетоне внутри ГДФ ILW. [16] Было сообщено, что если концентрация ISA в установке для захоронения превысит 10 -5 моль л -1 (2 × 10 -5 моль л -1 в случае Th (IV)), это существенно повлияет на сорбцию на кальците. таким образом, изучаемые радионуклиды больше не будут адсорбироваться цементом и вместо этого будут образовывать комплекс с ISA.

Эффект целлюлозных продуктов разложения на радионуклидноге растворимости и сорбции является предметом исследования с 2013 года [18] Целлюлоза фильтрат продукта разложения впервые полученного путем контактирования целлюлозы источников ( древесины , Rad салфетки или хлопчатобумажной ватой) с гидроксидом кальция (рН 12,7) в анаэробных условиях. Анализ продуктов выщелачивания за 1000 дней показал, что основным продуктом разложения был ISA, хотя был образован ряд других органических соединений, которые варьировались в зависимости от источника целлюлозы. В этих экспериментах как ISA, так и X-ISA были способны увеличивать растворимость европия при pH 12, где в экспериментах с торием ISA оказывала более сильное влияние на растворимость тория, чем X-ISA, для которого наблюдался небольшой эффект.

Совсем недавно было опубликовано систематическое исследование взаимодействия плутония, ISA и цемента, а также сорбции. [19] Исследование было сосредоточено на условиях, подобных хранилищу, включая высокий pH из-за вяжущих материалов и низкий окислительно-восстановительный потенциал. Были идентифицированы преобладающие виды в различных условиях, включая четвертичные материалы, такие как Ca (II) Pu (IV) (OH) 3 ISA –H + . Было обнаружено, что сорбция Pu на цементе значительно снижена из-за комплексообразования с ISA.

Микробная активность в геологическом хранилище [ править ]

ISA также представляет собой основной источник углерода в пределах объекта геологического захоронения (GDF), поскольку он содержит> 70% продуктов разложения целлюлозы в результате щелочного гидролиза . Высокий pH, связанный с массовым использованием бетона на таком предприятии, означает, что микробная активность может происходить или не происходить в пределах щелочной нарушенной зоны в зависимости от местных микробных консорциумов, вторгающихся на такое предприятие или окружающих его на этапе после закрытия. [20] Первоначальные исследования показали, что как альфа-, так и бета-формы ISA легко доступны для микробной активности в анаэробных условиях, ожидаемых в дальней зоне объекта для захоронения или внутри необработанных упаковок отходов. [21]Поскольку ожидается, что pH поровой воды в непосредственной близости от объекта для захоронения упадет с 13,5 до 12,5-10 за десятки тысяч лет, способность микроорганизмов адаптироваться к этим щелочным значениям pH также была исследована. Было показано, что мезофильные консорциумы адаптируются к pH 10 в течение нескольких недель, разложение ISA прекращается при pH выше 11,0. [22] микробных консорциумов из hyperalkaline сред , в которых воздействие рН> 11,0 произошло более века также были подвержены ISA , генерируемого из щелочного гидролиза из органического вещества на месте. Этот консорциум легко мог унизить ISA. [23] Он также может существовать в виде полимикробных флокулятов., который показал способность выжить до pH 12,5. [24] В результате ожидается, что влияние микробной активности в GDF будет происходить через разложение ISA и образование газа, что может создать избыточное давление, а также за счет образования газов, содержащих 14 C. [25]

См. Также [ править ]

  • Глюконовая кислота (GLU), добавка в бетон (замедлитель схватывания )
  • Глюкуроновая кислота
  • Крафт-процесс (очистка целлюлозы)
  • Радиоактивные отходы
  • Сахарная кислота
  • Винная кислота
  • Уроновая кислота

Ссылки [ править ]

  1. ^ Уистлер, Рой L .; Ричардс, GN (1958). «Фрагменты уроновой кислоты из сосны обыкновенной (Pinus elliotti) и их поведение в щелочном растворе». Журнал Американского химического общества . 80 (18): 4888–4891. DOI : 10.1021 / ja01551a031 .
  2. ^ Уистлер, Рой L .; Бемиллер, Дж. Н. (1960). «4-дезокси-3-оксо-D-глицеро-2-гексулоза, дикарбонильный промежуточный продукт в образовании D-изосахариновой кислоты1». Журнал Американского химического общества . 82 (14): 3705–3707. DOI : 10.1021 / ja01499a058 . ISSN 0002-7863 . 
  3. ^ a b Флоран, JC; Ughetto-Monfrin, J .; Монере, К. (1987). «Антрациклиноны. 2. Изосахариновая кислота как хиральная матрица для синтеза (+) - 4-деметокси-9-деацетил-9-гидроксиметилдауномицинона и (-) - 4-дезоксигамма-родомицинона». Журнал органической химии . 52 (6): 1051–1056. DOI : 10.1021 / jo00382a015 . ISSN 0022-3263 . 
  4. ^ a b Флоран, Жан-Клод; Жено, Аньес; Моннере, Клод (1985). «Синтез хирального пула тетралина как кольцевого сегмента AB, предшественника антрациклинов». Буквы тетраэдра . 26 (43): 5295–5298. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 95020-2 . ISSN 0040-4039 . 
  5. ^ а б Гринфилд, BF; Hurdus, MH; Пилкингтон, штат Нью-Джерси; Шпиндлер, МВт; Уильямс, SJ (1993). «Деградация целлюлозы в непосредственной близости от могильника радиоактивных отходов». MRS Proceedings . 333 . DOI : 10,1557 / PROC-333-705 .
  6. ^ Глаус, Массачусетс; Ван Лун, Л. Р.; Ахатц, S; Чодура, А; Фишер, К. (1999). «Разложение целлюлозных материалов в щелочных условиях цементного хранилища радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности. Часть I: Идентификация продуктов разложения». Analytica Chimica Acta . 398 (1): 111–122. DOI : 10.1016 / S0003-2670 (99) 00371-2 . ISSN 0003-2670 . 
  7. ^ Knill, Чарльз J; Кеннеди, Джон Ф (2003). «Разложение целлюлозы в щелочных условиях». Углеводные полимеры . 51 (3): 281–300. DOI : 10.1016 / S0144-8617 (02) 00183-2 . ISSN 0144-8617 . 
  8. ^ Хамфрис, PN; Законы, А; Доусон, Дж. (2010). «Обзор разложения целлюлозы и судьбы продуктов разложения в условиях хранилища. SERCO / TAS / 002274/001. Отчет подрядчиков Serco для Управления по снятию с эксплуатации ядерных установок (NDA), Великобритания» . NDA . Дата обращения 5 мая 2019 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка ) Скачать pdf.
  9. ^ Гринфилд, BF; Hurdus, MH; Шпиндлер, МВт; Томасон, HP (1997). Влияние продуктов анаэробного разложения целлюлозы на растворимость и сорбцию радиоэлементов в ближней зоне (Технический отчет). AEA Technology plc, Харвелл, Дидкот, Оксфордшир, Великобритания: Nirex. NSS / R376 и / или NSS / R375.
  10. ^ Гринфилд, BF; Холтом, ГДж; Hurdus, MH; O'Kelly, N .; Пилкингтон, штат Нью-Джерси; Rosevear, A .; Шпиндлер, МВт; Уильямс, SJ (1995). «Идентификация и разложение изосахариновой кислоты, продукта разложения целлюлозы». MRS Proceedings . 353 . DOI : 10,1557 / PROC-353-1151 . ISSN 1946-4274 . 
  11. ^ Allard, S .; Экберг, К. (2006). «Комплексообразующие свойства α-изосахарината: константы стабильности, энтальпии и энтропии Th-комплексообразования с анализом неопределенности». Журнал химии растворов . 35 (8): 1173–1186. DOI : 10.1007 / s10953-006-9048-7 . ISSN 0095-9782 . 
  12. ^ a b Vercammen, K .; Глаус, Массачусетс; Ван Лун, Л. Р. (2001). «Комплексообразование Th (IV) и Eu (III) α-изосахариновой кислотой в щелочных условиях» . Radiochimica Acta . 89 (6): 393. DOI : 10,1524 / ract.2001.89.6.393 . ISSN 2193-3405 . 
  13. ^ a b Уорвик, Питер; Эванс, Ник; Холл, Тони; Вайнс, Сара (2003). «Комплексообразование Ni (II) α-изосахариновой кислотой и глюконовой кислотой от pH 7 до pH 13». Radiochimica Acta . 91 (4): 233–240. DOI : 10.1524 / ract.91.4.233.19971 . ISSN 2193-3405 . 
  14. ^ a b Уорвик, Питер; Эванс, Ник; Холл, Тони; Вайнс, Сара (2004). «Константы устойчивости комплексов урана (IV) -α-изосахариновой кислоты и глюконовой кислоты». Radiochimica Acta . 92 (12): 897–902. DOI : 10.1524 / ract.92.12.897.55106 . ISSN 2193-3405 . 
  15. ^ a b Wieland, E .; Tits, J .; Dobler, JP; Шпилер, П. (2002). «Влияние α-изосахариновой кислоты на стабильность и поглощение Th (IV) затвердевшим цементным тестом» . Radiochimica Acta . 90 (9–11): 683–688. DOI : 10,1524 / ract.2002.90.9-11_2002.683 . ISSN 2193-3405 . 
  16. ^ a b Титс, J .; Wieland, E .; Брэдбери, MH (2005). «Влияние изосахариновой кислоты и глюконовой кислоты на удерживание Eu (III), Am (III) и Th (IV) кальцитом». Прикладная геохимия . 20 (11): 2082–2096. Bibcode : 2005ApGC ... 20.2082T . DOI : 10.1016 / j.apgeochem.2005.07.004 . ISSN 0883-2927 . 
  17. ^ Рай, Дханпат; Рао, Линьфэн; Ся, Юаньсянь (1998). «Растворимость кристаллического изосахарината кальция». Журнал химии растворов . 27 (12): 1109–1122. DOI : 10,1023 / A: 1022610001043 . ISSN 0095-9782 . 
  18. ^ Randall, M .; Rigby, B .; Thomson, O .; Триведи, Д. (2013). «Оценка воздействия продуктов разложения целлюлозы на поведение европия и тория NNL (12) 12239 Часть A - Выпуск 4 Национальная ядерная лаборатория, Chadwick House, Warington, UK» . NDA . Дата обращения 4 мая 2019 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  19. ^ Tasi, Agost C .; X. Gaona; Д. Феллхауэр; М. Бёттле; Дж. Роте; К. Дарденн; Р. Полли; М. Гриве; Э. Колас; Ж. Бруно; К. Келлстрем; М. Альтмайер; Х. Геккейс (2018). «Термодинамическое описание системы плутоний - α – d – изосахариновая кислота II: образование четвертичных комплексов Ca (II) –Pu (IV) –OH – ISA». Прикладная геохимия . 98 : 351–366. DOI : 10.1016 / j.apgeochem.2018.06.014 . ISSN 0883-2927 . 
  20. ^ Бассил, Наджи М; Брайан, Николас; Ллойд, Джонатан Р. (2014). «Микробное разложение изосахариновой кислоты при высоком pH» . Журнал ISME . 9 (2): 310–320. DOI : 10.1038 / ismej.2014.125 . ISSN 1751-7362 . PMC 4303625 . PMID 25062127 .   
  21. ^ Янссен, Пол Яак; Раут, Саймон П .; Рэдфорд, Джессика; Законы, Эндрю П .; Суини, Фрэнсис; Эльмекави, Ахмед; Гилли, Лиза Дж .; Хамфрис, Пол Н. (2014). «Биоразложение продуктов разложения щелочной целлюлозы, образующихся при захоронении радиоактивных отходов» . PLoS ONE . 9 (9): e107433. Bibcode : 2014PLoSO ... 9j7433R . DOI : 10.1371 / journal.pone.0107433 . ISSN 1932-6203 . PMC 4182033 . PMID 25268118 .   
  22. ^ Пан, Чонгл; Раут, Саймон П .; Чарльз, Кристофер Дж .; Дулгерис, Харалампос; Маккарти, Алан Дж .; Грачи, Дэйв Дж .; Локнейн, Дж. Пол; Законы, Эндрю П .; Хамфрис, Пол Н. (2015). «Аноксическое биоразложение изосахариновых кислот при щелочном pH естественными микробными сообществами» . PLoS ONE . 10 (9): e0137682. Bibcode : 2015PLoSO..1037682R . DOI : 10.1371 / journal.pone.0137682 . ISSN 1932-6203 . PMC 4569480 . PMID 26367005 .   
  23. ^ Ли, Сянчжэнь; Раут, Саймон П .; Чарльз, Кристофер Дж .; Гаррат, Ева Дж .; Законы, Эндрю П .; Ганн, Джон; Хамфрис, Пол Н. (2015). «Доказательства образования изосахариновых кислот и их последующего разложения местными микробными консорциумами в сверхщелочных загрязненных почвах, имеющие отношение к захоронению радиоактивных отходов среднего уровня» . PLoS ONE . 10 (3): e0119164. Bibcode : 2015PLoSO..1019164R . DOI : 10.1371 / journal.pone.0119164 . ISSN 1932-6203 . PMC 4351885 . PMID 25748643 .   
  24. ^ Чарльз, CJ; Маршрут, SP; Garratt, EJ; Patel, K .; Законы, AP; Хамфрис, штат Пенсильвания; Стамс, Альфонс (2015). «Обогащение консорциумов алкалифильных биопленок, способных к анаэробной деградации изосахариновой кислоты из целлюлозных материалов, инкубированных в антропогенной гиперащелочной среде» . FEMS Microbiology Ecology . 91 (8): fiv085. DOI : 10.1093 / femsec / fiv085 . ISSN 1574-6941 . PMC 4629871 . PMID 26195600 .   
  25. ^ Doulgeris, Charalampos; Хамфрис, Пол; Раут, Саймон (2015). «Подход к моделированию воздействия выброса 14 C из реакторного графита в хранилище геологического захоронения» . Минералогический журнал . 79 (6): 1495–1503. Bibcode : 2015MinM ... 79.1495D . DOI : 10,1180 / minmag.2015.079.6.24 . ISSN 0026-461X . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Влияние органических добавок в цемент на подвижность радионуклидов. Обзор литературы. Посива.