Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) в пористых материалах охватывает применение ЯМР в качестве инструмента для изучения структуры пористых сред и различных процессов, происходящих в них. [1] Этот метод позволяет определять такие характеристики, как пористость и распределение пор по размерам, проницаемость , водонасыщенность , смачиваемость и т. Д.
Теория распределения времени релаксации в пористых средах
Микроскопически объем единственной поры в пористой среде можно разделить на две области; площадь поверхности и насыпной объем (Фигура 1).
Поверхность представляет собой тонкий слой толщиной нескольких молекул близко к поверхности стенки поры. Общий объем - это оставшаяся часть объема пор, и обычно он преобладает над общим объемом пор . Что касается ЯМР-возбуждений ядерных состояний для водородсодержащих молекул в этих областях, ожидается различное время релаксации для индуцированных возбужденных энергетических состояний. Время релаксации для молекулы на площади поверхности значительно меньше, чем для молекулы в объемном объеме. Это эффект парамагнитных центров на поверхности стенки поры, который приводит к сокращению времени релаксации. Обратное время релаксации, выражается вкладами от объемного объема , площадь поверхности и самодиффузия : [2]
- с участием
где - толщина площади поверхности, площадь поверхности, объем пор, - время релаксации в объемном объеме, - время релаксации поверхности, - гиромагнитное отношение ,- градиент магнитного поля (считается постоянным), это время между эхом и - коэффициент самодиффузии жидкости. Релаксацию поверхности можно считать однородной или неоднородной. [3]
Интенсивность сигнала ЯМР в График распределения, отраженный измеренной амплитудой сигнала ЯМР, пропорционален общему количеству ядер водорода, а время релаксации зависит от взаимодействия ядерных спинов с окружающей средой. В характеристической поре, содержащей, например, воду, объем воды демонстрирует одно экспоненциальное затухание . Вода у поверхности стенки поры быстрее проявляет время релаксации для этого характерного размера пор.
Корреляции проницаемости ЯМР
Методы ЯМР обычно используются для прогнозирования проницаемости для определения типа флюида и для получения пористости пласта, которая не зависит от минералогии. Первое приложение использует механизм поверхностной релаксации, чтобы связать измеренные релаксационные спектры с отношением поверхности к объему пор, а второе используется для оценки проницаемости. Общий подход основан на модели, предложенной Браунштейном и Тарром. [4] Они показали, что в пределе быстрой диффузии, определяемом выражением:
где - это поверхностная релаксирующая способность материала стенки поры, - радиус сферической поры и - коэффициент объемной диффузии. Связь между измерениями релаксации ЯМР и петрофизическими параметрами, такими как проницаемость, связана с сильным влиянием, которое поверхность породы оказывает на магнитную релаксацию . Для одной поры магнитный распад как функция времени описывается одной экспонентой:
где - начальная намагниченность и время поперечной релаксации дан кем-то:
- отношение поверхности к объему поры, время объемной релаксации жидкости, заполняющей поровое пространство, и - сила поверхностной релаксации. Для маленьких пор или больших, время объемной релаксации мало, и уравнение можно аппроксимировать следующим образом:
Настоящие породы содержат совокупность связанных между собой пор разного размера. Поры связаны через маленькие и узкие каналы пор (т. Е. Звенья), которые ограничивают диффузию между порами . Если межпористой диффузией можно пренебречь, каждую пору можно рассматривать как отдельную, и намагниченность внутри отдельных пор спадает независимо от намагниченности в соседних порах. Таким образом, распад можно описать как:
где объемная доля пор размером который затухает со временем релаксации . Мультиэкспоненциальное представление соответствует разделению порового пространства на основные группы на основе (отношение поверхности к объему) значения. Из-за вариаций размера пор для подгонки экспериментальных данных используется алгоритм нелинейной оптимизации с многоэкспоненциальными членами. [5] Обычно средневзвешенное геометрическое ,, времен релаксации используется для корреляций проницаемости:
таким образом связано со средним или размер пор. Обычно используемые корреляции проницаемости ЯМР, предложенные Dunn et al. имеют вид: [6]
где это пористость породы. Показатели а также обычно берутся четыре и два соответственно. Корреляции этой формы можно рационализировать из уравнения Козени – Кармана :
предполагая, что извилистость пропорционально . Однако хорошо известно, что извилистость - это не только функция пористости. Это также зависит от фактора образования . Фактор пласта может быть получен из каротажных диаграмм сопротивления и обычно легко доступен. Это привело к корреляции проницаемости формы:
Стандартные значения показателей а также , соответственно. Интуитивно корреляции этой формы - лучшая модель, поскольку она включает информацию о извилистости через.
Величина поверхностной релаксационной силы сильно влияет на скорость затухания сигнала ЯМР и, следовательно, на расчетную проницаемость. Данные о поверхностной релаксации трудно измерить, и большинство корреляций проницаемости ЯМР предполагают постоянство. Однако для неоднородных пластов горных пород с различной минералогии ,определенно не является постоянной величиной, и сообщалось, что поверхностная релаксация увеличивается с увеличением доли микропористости . [7] Если доступны данные по поверхностной релаксации, они могут быть включены в корреляцию проницаемости ЯМР как
расслабление
Для пористой среды, полностью насыщенной рассолом , три различных механизма способствуют релаксации: релаксация объемной жидкости, поверхностная релаксация и релаксация из-за градиентов магнитного поля. В отсутствие градиентов магнитного поля уравнения, описывающие релаксацию, следующие: [8]
- на S
с начальным условием
- а также
где - коэффициент самодиффузии. Основное уравнение диффузии может быть решено с помощью алгоритма трехмерного случайного блуждания . Первоначально ходунки запускаются в произвольных положениях в поровом пространстве. На каждом временном шаге, они продвигаются с текущей позиции, , на новую должность, , делая шаги фиксированной длины в произвольно выбранном направлении. Временной шаг определяется как:
Новое положение определяется
Углы а также представляют собой случайно выбранное направление для каждого случайного блуждающего в сферических координатах . Можно отметить, чтодолжны быть равномерно распределены в диапазоне (0,). Если шагающий сталкивается с твердой поверхностью раздела пор, он погибает с конечной вероятностью.. Вероятность убийствасвязана с силой поверхностной релаксации следующим образом: [9]
Если ходунок выживает, он просто отскакивает от интерфейса и его положение не меняется. На каждом временном шаге дробьзаписано число еще живых первых пешеходов. Поскольку пешеходы перемещаются с равной вероятностью во всех направлениях, вышеупомянутый алгоритм действителен до тех пор, пока в системе нет градиента магнитного поля.
Когда протоны диффундируют, на последовательность амплитуд спинового эха влияют неоднородности в постоянном магнитном поле. Это приводит к дополнительному затуханию амплитуд спинового эха, которое зависит от расстояния между эхами.. В простом случае равномерного пространственного градиента, дополнительный распад можно выразить как мультипликативный множитель:
где - отношение ларморовской частоты к напряженности магнитного поля. Полная амплитуда намагничивания как функция времени определяется как:
ЯМР как инструмент для измерения смачиваемости
Условия смачиваемости в пористой среде, содержащей две или более несмешивающихся жидких фаз, определяют микроскопическое распределение жидкости в сети пор. Измерения ядерного магнитного резонанса чувствительны к смачиваемости из-за сильного влияния твердой поверхности на магнитную релаксацию насыщающей жидкости. Идея использования ЯМР в качестве инструмента для измерения смачиваемости была представлена Брауном и Фаттом в 1956 году. [10] Величина этого эффекта зависит от характеристик смачиваемости твердого тела по сравнению с жидкостью, контактирующей с поверхностью. [11] Их теория основана на гипотезе о том, что молекулярные движения в объеме жидкости медленнее, чем на границе твердое тело-жидкость. На этой границе раздела твердое тело-жидкость коэффициент диффузии уменьшается, что соответствует зоне с более высокой вязкостью. В этой зоне с более высокой вязкостью магнитно ориентированные протоны могут более легко передавать свою энергию своему окружению. Величина этого эффекта зависит от характеристик смачиваемости твердого тела по отношению к жидкости, контактирующей с поверхностью.
Криопорометрия ЯМР для измерения распределения пор по размерам
Криопорометрия ЯМР (ЯМР) - это новейший метод измерения общей пористости и распределения пор по размерам. Он использует эффект Гиббса-Томсона : мелкие кристаллы жидкости в порах плавятся при более низкой температуре, чем основная жидкость: понижение температуры плавления обратно пропорционально размеру пор. Этот метод тесно связан с использованием адсорбции газа для измерения размеров пор ( уравнение Кельвина ). Оба метода являются частными случаями уравнений Гиббса ( Джозия Уиллард Гиббс ): уравнение Кельвина - случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса-Томсона - случай постоянного давления. [12]
Для проведения криопорометрического измерения в пористый образец впитывается жидкость, образец охлаждается до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет, а затем медленно нагревается, измеряя количество расплавленной жидкости. Таким образом, он похож на термопорозиметрию DSC, но имеет более высокое разрешение, поскольку обнаружение сигнала не зависит от переходных тепловых потоков, и измерение может проводиться сколь угодно медленно. Он подходит для измерения диаметра пор в диапазоне 2 нм – 2 мкм.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) может использоваться как удобный метод измерения количества расплавленной жидкости в зависимости от температуры, используя тот факт, чтоВремя релаксации в замороженном материале обычно намного меньше, чем в подвижной жидкости. Методика была разработана в Кентском университете в Великобритании. [13] Также возможно адаптировать базовый эксперимент NMRC для обеспечения структурного разрешения в пространственно-зависимых распределениях размеров пор [14] или для предоставления поведенческой информации о ограниченной жидкости. [15]
Смотрите также
- ЯМР поля Земли (EFNMR)
- ЯМР низкого поля
- ЯМР
- ЯМР-спектроскопия
Рекомендации
- ^ Аллен, SG; Стивенсон, PCL; Странно, JH (1997), "Морфология пористых сред , исследованных ядерного магнитного резонанса", Журнал химической физики , 106 (18): 7802, Bibcode : 1997JChPh.106.7802A , DOI : 10,1063 / 1,473780
- ^ Браунштейн, КР; Тарр, CE (1977), "Спин-решеточная релаксация в системе , регулируемой диффузией", Журнал магнитного резонанса , 26 : 17-24, DOI : 10.1016 / 0022-2364 (77) 90230-X
- ^ Валфовская, А .; Адлер, ПМ; Thovert, JF; Флери, М. (2005), "Ядерный магнитный резонанс диффузии с поверхностной релаксации в пористых средах", журнал коллоидной и интерфейс Science , 295 (1): 188-201, Bibcode : 2006JCIS..295..188V , DOI : 10.1016 /j.jcis.2005.08.021 , PMID 16168421
- ^ Браунштейн, КР; Tarr, CE (1979), «Важность классической диффузии в ЯМР-исследованиях воды в биологических клетках», Physical Review A , 19 (6): 2446, Bibcode : 1979PhRvA..19.2446B , doi : 10.1103 / PhysRevA.19.2446
- ^ Ховард, JJ; Spinler, EA (1995), "Ядерный магнитный резонанс измерения смачиваемости и жидкости насыщением в мелком", SPE Advanced Technology Series , 3 : 60-65, DOI : 10,2118 / 26471-PA
- ^ Данн, KJ; LaTorraca, D .; Бергманн, DJ (1999), "Связь проницаемости с другими петрофизическими параметрами для периодических пористых сред", Geophysics , 64 (2): 470, Bibcode : 1999Geop ... 64..470D , doi : 10.1190 / 1.1444552
- ^ Kenyon, WE (1992), "Ядерный магнитный резонанс как петрофизическое измерение" , Nuclear Geophysics , 6 (2): 153
- ^ Коэн, MH; Мендельсон, К. (1982), "Ядерная магнитная релаксация и внутренняя геометрия осадочных пород", Журнал прикладной физики , 53 (2): 1127, Bibcode : 1982JAP .... 53.1127C , DOI : 10,1063 / 1,330526
- ^ Бергманн, диджей; Данн, KJ; Шварц, Л. М.; Mitra, PP (1995), "Самодиффузия в периодической пористой среде: сравнение различных подходов", Physical Review E , 51 (4): 3393, Bibcode : 1995PhRvE..51.3393B , doi : 10.1103 / PhysRevE.51.3393
- ^ Браун, RJS; Фатт И. (1956), "Измерения фракционной смачиваемости нефтяных пород методом ядерной магнитной релаксации", Труды Американского института инженеров горной, металлургической и нефтяной промышленности , 207 : 262
- ^ Ховард, JJ (1998), "Количественные оценки пористых сред смачиваемости от протона ЯМР", магнитно - резонансная томография , 16 (5-6): 529-33, DOI : 10.1016 / S0730-725X (98) 00060-5 , PMID 9803903
- ^ Mitchell, J .; Уэббер, JBW; Стрэндж, JH (2008), «Криопорометрия ядерного магнитного резонанса» (PDF) , Physics Reports , 461 (1): 1–36, Bibcode : 2008PhR ... 461 .... 1M , doi : 10.1016 / j.physrep. 2008.02.001
- ^ Странно, JH; Rahman, M .; Смит, EG (1993), "Характеристика пористых твердых тел с помощью ЯМР", Physical Review Letters , 71 (21): 3589–3591, Bibcode : 1993PhRvL..71.3589S , doi : 10.1103 / PhysRevLett.71.3589 , PMID 10055015
- ^ Странно, JH; Уэббер, JBW (1997), "Пространственно разрешены распределения пор по размерам с помощью ЯМР" (PDF) , измерение науки и техники , 8 (5): 555-561, Bibcode : 1997MeScT ... 8..555S , DOI : 10,1088 / 0957 -0233/8/5/015
- ^ Алнаими, С.М.; Mitchell, J .; Странно, JH; Уэббер, JBW (2004), "Бинарные жидкие смеси в пористых твердых телах" (PDF) , Журнал химической физики , 120 (5): 2075-2077, Bibcode : 2004JChPh.120.2075A , DOI : 10,1063 / 1,1643730 , PMID 15268344