Релаксация (ЯМР)


В МРТ и ЯМР-спектроскопии наблюдаемая поляризация спина ядра ( намагниченность ) создается радиочастотным импульсом или серией импульсов, приложенных к образцу в однородном магнитном поле в резонансе ( Лармора) частота ядер. В состоянии теплового равновесия ядерные спины случайным образом прецессируют относительно направления приложенного поля, но внезапно становятся когерентными по фазе, когда любая из результирующих поляризаций создается ортогонально полю. Это поперечное намагничивание может индуцировать сигнал в РЧ-катушке, который может быть обнаружен и усилен РЧ-приемником. Радиочастотные импульсы заставляют населенность спиновых состояний отклоняться от их значения теплового равновесия. Возврат продольной компоненты намагниченности к ее равновесному значению называется спин-решеточной релаксацией, а потеря фазовой когерентности спинов называется спин-спиновой релаксацией, которая проявляется в виде наблюдаемого спада свободной индукции (FID).

Для ядер со спином ½ (например, 1 H) поляризация, обусловленная спинами, ориентированными с полем N - относительно спинов, ориентированных против поля N + , задается распределением Больцмана :

где ΔE - разность уровней энергии между двумя популяциями спинов, k - постоянная Больцмана, а T - температура образца. При комнатной температуре количество спинов на нижнем энергетическом уровне N− немного превышает количество спинов на верхнем уровне N +. Энергетическая щель между состояниями со вращением вверх и со спином вниз в ЯМР мала по стандартам атомной эмиссии в магнитных полях, обычно используемых в МРТ и ЯМР-спектроскопии. Эмиссия энергии в ЯМР должна быть вызвана прямым взаимодействием ядра с внешней средой, а не спонтанным излучением . Это взаимодействие может происходить через электрические или магнитные поля, создаваемые другими ядрами, электронами или молекулами. Спонтанное излучение энергии - это радиационный процесс, связанный с высвобождением фотона, типичным примером которого являются такие явления, как флуоресценция и фосфоресценция. Как заявил Абрагам, вероятность в единицу времени перехода ядерного спина 1/2 из состояния + в состояние через спонтанное излучение фотона является незначительным явлением. [1] [2] Скорее, возврат к равновесию - это гораздо более медленный тепловой процесс, вызванный флуктуирующими локальными магнитными полями из-за молекулярных или электронных (свободных радикалов) вращательных движений, которые возвращают избыточную энергию в виде тепла в окружающую среду.

Спад индуцированной РЧ спиновой поляризации ЯМР характеризуется двумя отдельными процессами, каждый со своими постоянными времени. Один процесс, называемый T 1 , отвечает за потерю резонансной интенсивности после импульсного возбуждения. Другой процесс, называемый T 2 , характеризует ширину или ширину резонансов. Говоря более формально, T 1 представляет собой постоянную времени для физических процессов, ответственных за релаксацию компонентов вектора ядерной спиновой намагниченности M, параллельного внешнему магнитному полю, B 0 (которое условно обозначается как ось z ). Релаксация T 2 влияет на когерентные компоненты M, перпендикулярные B 0 . В традиционной ЯМР-спектроскопии T 1 ограничивает частоту повторения импульсов и влияет на общее время, в течение которого может быть получен спектр ЯМР. Значения T 1 варьируются от миллисекунд до нескольких секунд, в зависимости от размера молекулы, вязкости раствора, температуры образца и возможного присутствия парамагнитных частиц (например, O 2 или ионов металлов).

Т 1

Время продольной (или спин-решеточной) релаксации T 1 представляет собой постоянную затухания для восстановления z- компоненты ядерной спиновой намагниченности M z до ее теплового равновесного значения,. В общем,

В особых случаях:

  • Если M был наклонен в плоскость xy , то и восстановление просто

т.е. намагниченность восстанавливается до 63% от своего равновесного значения после одной постоянной времени T 1 .

  • В эксперименте с инверсионным восстановлением , который обычно используется для измерения значений T 1 , начальная намагниченность инвертируется,, поэтому восстановление следует

Релаксация T 1 включает перераспределение населенностей ядерных спиновых состояний для достижения теплового равновесного распределения . По определению, это не экономия энергии. Кроме того, на частотах ЯМР спонтанное излучение пренебрежимо мало. Следовательно, действительно изолированные ядерные спины показали бы пренебрежимо малую скорость релаксации T 1 . Однако различные механизмы релаксации позволяют ядерным спинам обмениваться энергией с их окружением, решеткой , позволяя спиновым населенностям уравновешиваться. Тот факт, что релаксация T 1 включает взаимодействие с окружающей средой, является источником альтернативного описания, спин-решеточной релаксации .

Обратите внимание , что скорости Т 1 релаксации (т.е., 1 / T 1 ) , как правило , сильно зависит от частоты ЯМР и так существенно изменяться в зависимости от напряженности магнитного поля B . Небольшие количества парамагнитных веществ в образце очень сильно ускоряют релаксацию. При дегазации, и тем самым удаляя растворенный кислород , то Т 1 / Т 2 жидких образцов легко идти до порядка десяти секунд.

Перенос спинового насыщения

Специально для молекул, демонстрирующих медленно релаксирующие ( T 1 ) сигналы, метод переноса спинового насыщения (SST) предоставляет информацию о реакциях химического обмена. Метод широко применим к флюксным молекулам . Этот метод передачи намагниченности обеспечивает скорости при условии, что они превышают 1 / T 1 . [3]

Т 2

Визуальное представление спина протона в постоянном магнитном поле B 0 . Визуализация а также время релаксации.

Время поперечной (или спин-спиновой) релаксации T 2 - это постоянная затухания компонента M, перпендикулярного B 0 , обозначенного M xy , M T или. Например, начальная намагниченность xy в нулевой момент времени будет уменьшаться до нуля (т.е. до равновесия) следующим образом:

т.е. вектор поперечной намагниченности падает до 37% от своей первоначальной величины после одной постоянной времени T 2 .

T 2 релаксация - сложное явление, но на самом фундаментальном уровне она соответствует декогеренции поперечной намагниченности ядерных спинов. Случайные флуктуации локального магнитного поля приводят к случайным изменениям мгновенной частоты прецессии ЯМР различных спинов. В результате начальная фазовая когерентность ядерных спинов теряется до тех пор, пока в конечном итоге фазы не будут разупорядочены и не будет чистой xy намагниченности. Поскольку T 2 релаксация включает только фазы других ядерных спинов, ее часто называют «спин-спиновой» релаксацией.

Последовательность импульсов спин-эхо и анимация затухания намагниченности.

Значения T 2 обычно намного меньше зависят от напряженности поля B, чем значения T 1 .

Эксперимент по затуханию эхо-сигнала Хана можно использовать для измерения времени T 2 , как показано на анимации ниже. Размер эхо-сигнала регистрируется для разных интервалов между двумя приложенными импульсами. Это выявляет декогеренцию, которая не рефокусируется 180-градусным импульсом. В простых случаях измеряется экспоненциальный спад, который описывается время.

T 2 * и неоднородность магнитного поля

В идеализированной системе все ядра в данной химической среде в магнитном поле прецессируют с одинаковой частотой. Однако в реальных системах существуют незначительные различия в химическом окружении, которые могут привести к распределению резонансных частот вокруг идеального. Со временем это распределение может привести к дисперсии жесткого распределения векторов магнитного спина и потере сигнала ( затухание свободной индукции ). Фактически, для большинства экспериментов по магнитному резонансу эта «релаксация» доминирует. Это приводит к расфазировке .

Однако декогеренция из-за неоднородности магнитного поля не является истинным процессом «релаксации»; это не случайно, а зависит от положения молекулы в магните. Для неподвижных молекул отклонение от идеальной релаксации постоянно, и сигнал можно восстановить, выполнив эксперимент со спиновым эхо .

Соответствующая постоянная времени поперечной релаксации, таким образом, равна T 2 * , которая обычно намного меньше, чем T 2 . Связь между ними такова:

где γ представляет собой гиромагнитное отношение , а ΔB 0 - разность напряженности локально изменяющегося поля. [4] [5]

В отличие от T 2 , на T 2 * влияют неоднородности градиента магнитного поля. Время релаксации T 2 * всегда короче, чем время релаксации T 2, и обычно составляет миллисекунды для образцов воды в магнитах для визуализации.

Всегда ли Т 1 длиннее, чем Т 2 ?

В системах ЯМР абсолютно верно следующее соотношение [6] . В большинстве ситуаций (но не в принципе) больше, чем . Случаи, в которыхредки, но не невозможны. [7]

Уравнения Блоха используются для вычисления ядерной намагниченности M = ( M x , M y , M z ) как функции времени, когда присутствуют времена релаксации T 1 и T 2 . Уравнения Блоха - это феноменологические уравнения, которые были введены Феликсом Блохом в 1946 году [8].

Где - перекрестное произведение, γ - гиромагнитное отношение, а B ( t ) = ( B x ( t ), B y ( t ), B 0 + B z (t)) - плотность магнитного потока, испытываемого ядрами. Компонент z плотности магнитного потока B обычно состоит из двух членов: один, B 0 , постоянен во времени, а другой, B z (t), зависит от времени. Он присутствует в магнитно-резонансной томографии и помогает в пространственном декодировании сигнала ЯМР.

Уравнения, перечисленные выше в разделе релаксации T 1 и T 2, являются уравнениями Блоха.

Уравнения Соломона используются для расчета передачи намагниченности в результате релаксации в дипольной системе. Их можно использовать для объяснения ядерного эффекта Оверхаузера , который является важным инструментом в определении молекулярной структуры.

Ниже приводится таблица с приблизительными значениями двух констант времени релаксации для ядерных спинов водорода в непатологических тканях человека.

Ниже приводится таблица с приблизительными значениями двух констант времени релаксации для химических веществ, которые обычно обнаруживаются в исследованиях магнитно-резонансной спектроскопии (MRS) человеческого мозга , физиологически или патологически .

Обсуждение выше описывает релаксацию ядерной намагниченности в присутствии постоянного магнитного поля B 0 . Это называется релаксацией в лабораторных условиях . Другой метод, называемый релаксацией во вращающейся системе отсчета , - это релаксация ядерной намагниченности в присутствии поля B 0 вместе с зависящим от времени магнитным полем B 1 . Поле B 1 вращается в плоскости, перпендикулярной B 0, с ларморовской частотой ядер в B 0 . Величина B 1 обычно намного меньше, чем величина B 0 . В этих условиях релаксация намагниченности аналогична релаксации лабораторной системы отсчета в поле B 1 . Константа затухания для восстановления компоненты намагниченности вдоль B 1 называется временем спин-решеточной релаксации во вращающейся системе отсчета и обозначается T . Релаксация во вращающейся системе координат полезна, поскольку дает информацию о медленных движениях ядер.

Для релаксации ядерных спинов требуется микроскопический механизм, позволяющий ядру изменять ориентацию относительно приложенного магнитного поля и / или обмениваться энергией с окружающей средой (называемой решеткой). Наиболее распространенным механизмом является магнитное диполь-дипольное взаимодействие между магнитным моментом ядра и магнитным моментом другого ядра или другого объекта (электрона, атома, иона, молекулы). Это взаимодействие зависит от расстояния между парой диполей (спинов), а также от их ориентации относительно внешнего магнитного поля. Также существует несколько других механизмов релаксации. Механизм релаксации анизотропии химического сдвига (CSA) возникает всякий раз, когда электронная среда вокруг ядра не является сферической, тогда величина электронного экранирования ядра будет зависеть от ориентации молекулы относительно (фиксированного) внешнего магнитного поля. Механизм релаксации вращения спина (SR) возникает из-за взаимодействия ядерного спина и связи с общим угловым моментом вращения молекулы. Ядра со спином I ≥ 1 будут иметь не только ядерный диполь, но и квадруполь. Ядерный квадруполь взаимодействует с градиентом электрического поля в ядре, который снова зависит от ориентации, как и другие механизмы, описанные выше, что приводит к так называемому механизму квадрупольной релаксации.

Молекулярная переориентация или переворачивание могут затем модулировать эти зависящие от ориентации энергии спинового взаимодействия. Согласно квантовой механике , зависящие от времени энергии взаимодействия вызывают переходы между состояниями ядерного спина, которые приводят к релаксации ядерного спина. Применение зависящей от времени теории возмущений в квантовой механике показывает, что скорости (и времена) релаксации зависят от функций спектральной плотности, которые являются преобразованиями Фурье автокорреляционной функции флуктуирующих магнитных дипольных взаимодействий. [11] Форма функций спектральной плотности зависит от физической системы, но широко используется простое приближение, называемое теорией BPP .

Другой механизм релаксации - это электростатическое взаимодействие между ядром с электрическим квадрупольным моментом и градиентом электрического поля, которое существует в ядерном узле из-за окружающих зарядов. Тепловое движение ядра может приводить к колебаниям энергий электростатического взаимодействия. Эти флуктуации производят переходы между состояниями ядерного спина аналогично магнитному диполь-дипольному взаимодействию.

В 1948 году Николаас Блумберген , Эдвард Миллс Перселл и Роберт Паунд предложили так называемую теорию Блумбергена-Перселла-Паунда (теория BPP) для объяснения константы релаксации чистого вещества в соответствии с его состоянием, принимая во внимание эффект кувырка. движение молекул на возмущение локального магнитного поля. [12] Теория хорошо согласуется с экспериментами с чистыми веществами, но не с такими сложными средами, как человеческое тело.

Эта теория предполагает, что автокорреляционная функция микроскопических флуктуаций, вызывающих релаксацию, пропорциональна , где называется временем корреляции . Из этой теории можно получить T 1 > T 2 для магнитной дипольной релаксации:

,

где - ларморовская частота, соответствующая напряженности основного магнитного поля. - время корреляции опрокидывающего движения молекул . определена для ядер со спином 1/2 и является константой с является магнитной проницаемостью свободного пространства изприведенная постоянная Планка , & gamma ; на гиромагнитное отношение таких видов ядер, и г расстояние между двумя ядрами , несущих магнитный дипольный момент.

Если взять, например, молекулы H 2 O в жидкой фазе без загрязнения кислородом-17 , значение K составляет 1,02 × 10 10 с −2, а время корреляциипорядка пикосекунд = с , в то время как ядра водорода 1 H ( протоны ) при 1,5 тесла прецессируют на ларморовской частоте приблизительно 64 МГц (упрощенно. Теория BPP действительно использует угловую частоту). Тогда мы можем оценить, используя τ c = 5 × 10 −12 с:

(безразмерный)
= 3,92 с
= 3,92 с,

что близко к экспериментальному значению 3,6 с. Между тем, мы видим, что в этом крайнем случае T 1 равно T 2 . Как следует из теории BPP, измерение T 1 раз приводит к межъядерным расстояниям r. Одним из примеров является точное определение длин связей металл-гидрид (MH) в растворах путем измерения селективных и неселективных T 1 раз в 1 H в экспериментах по релаксации при переменной температуре с помощью уравнения: [13] [14]

, с участием

где r, частота и T 1 измеряются в Å, МГц и с соответственно, а I M - спин M.

  • Ядерный магнитный резонанс
  • Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
  • Спектроскопия ядерного магнитного резонанса углеводов
  • Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса нуклеиновых кислот
  • Спектроскопия белков ядерного магнитного резонанса
  • Белковая динамика
  • Релаксация (физика)
  • Релаксометрия
  • Спин-решеточная релаксация
  • Спин-спиновая релаксация

  1. ^ Абрагам, A. (1961). «VII Термическая релаксация в жидкостях и газах». Принципы ядерного магнетизма . Издательство Оксфордского университета. п. 264. ISBN 019852014X.
  2. ^ Холт, округ Колумбия; Бахкар, Б. (1998). «Прием сигнала ЯМР: виртуальные фотоны и когерентное спонтанное излучение». Концепции магнитного резонанса . 9 (5): 277–297.
  3. ^ Ярек, Р.Л., Флешер, Р.Дж., Шин, С.К., «Кинетика внутреннего вращения N, N-диметилацетамида: эксперимент по переносу спинового насыщения», Журнал химического образования 1997, том 74, стр. 978. doi : 10.1021 / ed074p978 .
  4. ^ Chavhan, Govind B; Бабин, Пол С; Томас, Беджой; Шрофф, Манохар М; Хааке, Э. Марк (2009). «Принципы, методы и приложения МРТ на основе T2 * и его специальные приложения» . Рентгенография . 29 (5): 1433–1449. DOI : 10,1148 / rg.295095034 . PMC  2799958 . PMID  19755604 .
  5. ^ «Т2 * против времени релаксации Т2» . Вопросы и ответы в МРТ . Проверено 13 августа 2018 .
  6. ^ Малькольм Х. Левитт: Спиновая динамика: основы ядерного магнитного резонанса , 2-е издание, John Wiley & Sons, Нью-Йорк 2008, ISBN  0-470-51117-6 , раздел 11.9.2
  7. ^ Traficante, Даниэль Д. (1991). «Расслабление. Может ли Т2 быть длиннее Т1?». Концепции магнитного резонанса . 3 (3): 171–177. DOI : 10.1002 / cmr.1820030305 .
  8. ^ F Блох, Ядерная индукция , Physical Review 70 , 460-473 (1946)
  9. ^ a b Химические вещества времени релаксации мозга при 1.5T. Крейс Р., Эрнст Т. и Росс Б.Д. "Абсолютная количественная оценка воды и метаболитов в мозге человека. II. Концентрации метаболитов" Журнал магнитного резонанса , серия B 102 (1993): 9-19
  10. ^ Время релаксации лактата при 1,5 Тл . Исобе Т., Мацумура А., Анно I, Кавамура Х., Мураиши Х., Умеда Т., Нос Т. «Эффект J-сцепления и релаксации Т2 при оценке сигнала метиллактата с использованием МР-спектроскопии последовательности PRESS». Игаку Буцури (2005) v25. 2: 68-74.
  11. ^ A. Abragam "Принципы ядерного магнетизма" (Oxford University Press, 1961)
  12. ^ Bloembergen, EM Purcell, RV Pound "Эффекты релаксации в ядерном магнитном резонансном поглощении" Physical Review (1948) v73. 7: 679-746
  13. ^ Дмитрий Г. Гусев, Даниэль Нитлиспах, Алексей Б. Вимениц, Владимир И. Бахмутов, Хайнц Берке Синтез и исследование ЯМР T1 релаксации комплексов гидрида рения и марганца
  14. ^ Д.Г. Гусев, А.Б. Вимениц, В.И. Бахмутов Короткие времена спин-решеточной релаксации гидридных лигандов. Диполь-дипольные взаимодействия протон-металл Неорган. Chem., 1991, 30 (16), с. 3116. DOI: 10.1021 / ic00016a003Inorg. Chem., 1993, 32 (15), с. 3270. DOI : 10.1021 / ic00067a013

  • Основы ЯМР , RIT
  • Релаксация в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения
  • Полевой цикл ЯМР-релаксометрии [ мертвая ссылка ]
  • Relax Программное обеспечение для анализа динамики ЯМР
  • Оценка параметров релаксации Т1 и Т2 при МРТ