Ингибиторы полимеризации (США: ингибиторы полимеризации) представляют собой химические соединения, добавляемые к мономерам для предотвращения их автополимеризации. Для ненасыщенных мономеров, таких как акрилаты , винилхлорид , бутадиен и стирол, требуются ингибиторы как для обработки, так и для безопасной транспортировки и хранения. Многие мономеры очищаются промышленным способом путем перегонки , что может привести к термически инициированной полимеризации. Например, стирол перегоняется при температуре выше 100 ° C, после чего он подвергается термической полимеризации со скоростью ~ 2% в час. [1] Эта полимеризация является нежелательным, так как это может загрязнить в башню фракционирования, он также обычно является экзотермическим, что может привести к неуправляемой реакции и потенциальному взрыву, если его не остановить. Однажды инициированная полимеризация обычно носит радикальный характер, и поэтому многие ингибиторы полимеризации действуют как поглотители радикалов.
Ингибиторы против замедлителей
Термин «ингибитор» часто используется в общем смысле для описания любого соединения, используемого для предотвращения нежелательной полимеризации, однако эти соединения часто делятся на «замедлители схватывания» и «истинные ингибиторы». Настоящий ингибитор имеет четко определенный период индукции, в течение которого не происходит заметной полимеризации. Они потребляются в течение этого периода, и после того, как закончилась полимеризация, происходит нормальное явление. Замедлители схватывания не демонстрируют индукционного периода, но обеспечивают постоянное снижение скорости полимеризации, в то время как сами по себе разлагаются очень медленно. Были предприняты попытки количественно определить разницу с точки зрения скорости реакции. [2] В промышленных условиях соединения обоих классов обычно используются вместе, причем настоящий ингибитор обеспечивает оптимальную производительность установки, а замедлитель действует как отказоустойчивый. [ необходима цитата ]
Ингибиторы для обработки
Истинные ингибиторы
Радикальная полимеризация ненасыщенных мономеров обычно происходит за счет С-радикалов. Они могут быть эффективно устранены путем объединения с другими радикалами с образованием нейтральных частиц, и многие настоящие ингибиторы действуют через этот механизм. В простейшем примере можно использовать кислород, поскольку он в природе существует в своем триплетном состоянии (то есть это бирадикал ). Это упоминается как ингибирование воздуха и является диффузионно-контролируемой реакцию со скоростями , как правило , в порядке 10 7 -10 9 моль -1 с -1 , [3] полученные перекисные радикалы (РОО) • менее реакционноспособны по отношению к полимеризации. Однако стабилизация воздухом не подходит для мономеров, с которыми она может образовывать взрывоопасные пероксиды, такие как винилхлорид. Другие стабильные радикалы включают TEMPO и TEMPOL , которые являются чрезвычайно эффективными поглотителями радикалов. Считается, что некоторые соединения, продаваемые как настоящие ингибиторы, такие как п-фенилендиамины , фенотиазин и гидроксиламины, такие как HPHA и DEHA , вступают в реакцию через посредничество аминоксильных радикалов . Однако не все ингибиторы являются радикалами, важными примерами являются хиноны [4] и хинонметиды [5] .
Замедлители
Некоторые гидроксиламины [6] и п-фенилендиамины могут действовать как замедлители схватывания. Что касается стирола, нитрофенольные соединения, такие как динитро-орто-крезол и динитро- втор-бутилфенол (DNBP), долгое время были важны [7], однако они попадают под давление регулирующих органов из-за их высокой токсичности.
Ингибиторы для транспортировки и хранения
Очищенные мономеры, хранящиеся при температуре окружающей среды, имеют меньший риск полимеризации, и поэтому на этой стадии редко используются наиболее реакционноспособные ингибиторы. Обычно выбираются соединения, которые можно легко удалить непосредственно перед промышленной полимеризацией для изготовления пластмасс. Как правило, преобладают соединения, содержащие гидроксигруппу , которую можно удалить щелочной промывкой. Примеры включают 4-трет-бутилкатехол (TBC), 4-метоксифенол (MEHQ), бутилированный гидрокситолуол (BHT) и гидрохинон (HQ).
Смотрите также
- Агент , препятствующий образованию кожных покровов - Эти агенты предотвращают полимеризацию красок и лаков, связывая и, таким образом, ингибируя действие осушающих агентов.
- Ингибиторы полимеризации тубулина - химиотерапевтические препараты, влияющие на систему тубулина.
Рекомендации
- ^ Khuong, Kelli S .; Джонс, Уолтер Х .; Прайор, Уильям А .; Houk, KN (февраль 2005 г.). «Механизм самоинициирующейся термической полимеризации стирола. Теоретическое решение классической проблемы». Журнал Американского химического общества . 127 (4): 1265–1277. DOI : 10.1021 / ja0448667 .
- ^ ТУДОС, Ф; ФОЛДЕСБЕРЕЗСНИЧ, Т (1989). «Свободнорадикальная полимеризация: ингибирование и замедление». Прогресс в науке о полимерах . 14 (6): 717–761. DOI : 10.1016 / 0079-6700 (89) 90008-7 .
- ^ Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Перокси-радикалы». Счета химических исследований . 2 (1): 1–9. DOI : 10.1021 / ar50013a001 .
- ^ Becker, H .; Фогель, Х. (октябрь 2006 г.). «Роль монометилового эфира гидрохинона в стабилизации акриловой кислоты». Химическая инженерия и технологии . 29 (10): 1227–1231. DOI : 10.1002 / ceat.200500401 .
- ^ Поспишил, Ян; Нешпюрек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль хинонметидов в термостабилизации углеводородных полимеров - II. Свойства и механизмы действия». Разложение и стабильность полимеров . 54 (1): 15–21. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (96) 00108-5 .
- ^ Окацу, Ясукадзу; Баба, Рие; Ватанабэ, Кейджи (2011). "Механизм радикального поглощения антиоксиданта дистеарилгидроксиламина" . Журнал Японского нефтяного института . 54 (1): 15–21. DOI : 10,1627 / jpi.54.15 .
- ^ Джексон, РА; Уотерс, Уильям А. (1960). «332. Свойства и реакции свободных алкильных радикалов в растворе. Часть XIII. Реакции с ароматическими нитросоединениями». Журнал химического общества (возобновленный) : 1653 DOI : 10.1039 / JR9600001653 .