Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлено из механизма радикальных пар )
Перейти к навигации Перейти к поиску

CIDNP ( химически индуцированная динамическая поляризация ядер ), часто произносимая как «похищение», представляет собой метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) , который используется для изучения химических реакций, в которых участвуют радикалы . Он обнаруживает небольцмановское распределение состояний спина ядра, возникающее в этих реакциях, как усиленные сигналы поглощения или излучения.

CIDNP был открыт в 1967 году Баргоном и Фишером и независимо друг от друга Уордом и Лоулером. [1] [2] Ранние теории были основаны на динамической ядерной поляризации (отсюда и название) с использованием эффекта Оверхаузера . Однако последующие эксперименты показали, что во многих случаях DNP не может объяснить фазу поляризации CIDNP. В 1969 году было предложено альтернативное объяснение, основанное на ядерных спинах, влияющих на вероятность рекомбинации или разделения радикальной пары.

Это связано с химически индуцированной динамической поляризацией электронов (CIDEP), поскольку механизм радикальной пары объясняет оба явления. [3]

Концепция и экспериментальная установка [ править ]

Эффект обнаруживается с помощью ЯМР-спектроскопии , обычно с использованием спектра ЯМР 1 H, в виде усиленных сигналов поглощения или излучения («отрицательные пики»). Эффект возникает, когда неспаренные электроны (радикалы) генерируются во время химической реакции с участием тепла или света внутри трубки ЯМР.. Магнитное поле в спектрометре взаимодействует с магнитными полями, вызванными спинами протонов. Два спина протонов производят два немного разных энергетических уровня. В нормальных условиях на нижнем энергетическом уровне находится чуть больше ядер, около 10 частей на миллион. Напротив, CIDNIP производит сильно несбалансированные популяции с гораздо большим количеством спинов на верхнем уровне энергии в некоторых продуктах реакции и с большим количеством спинов на более низком уровне энергии в других продуктах. Спектрометр использует радиочастоты для обнаружения этих различий.

Механизм радикальной пары [ править ]

Механизм радикальных пар в настоящее время считается наиболее частой причиной CIDNP. Эта теория была предложена Клоссом [4] и независимо Каптейном и Остерхоффом. [5] Однако есть исключения, и было обнаружено, что механизм DNP действует, например, во многих фторсодержащих радикалах.

Химическая связь - это пара электронов с противоположными спинами. Фотохимические реакции или тепло могут вызвать изменение спина электрона в связи. Электроны теперь неспарены, в так называемом триплетном состоянии, и связь разорвана. Ориентация некоторых ядерных спинов будет способствовать тому, что некоторые неспаренные электроны изменят свои спины и, таким образом, вернутся к нормальным парам в виде химических связей. Взаимодействие известно как спин-орбитальное взаимодействие . Другие ядерные спины будут оказывать иное влияние на триплетные пары, давая радикальным парам больше времени для разделения и реакции с другими молекулами. Следовательно, продукты рекомбинации будут иметь другое распределение ядерных спинов, чем продукты, произведенные разделенными радикалами.

Типичная фотохимическая реакция [ править ]

Генерация CIDNP в типичной фотохимической системе (мишень + фотосенсибилизатор , флавин в этом примере) представляет собой циклический фотохимический процесс, схематически показанный на рисунке 1. Цепь реакций инициируется фотоном синего света , который возбуждает флавинмононуклеотид (FMN). фотосенсибилизатор к синглетному возбужденному состоянию . Флуоресценции квантовый выход этого состояния является довольно низким, и примерно половина молекул подвергаются интеркомбинационной в долгоживущей триплетного состояния . Триплет FMN обладает замечательным сродством к электрону . Если молекула с низкимВ системе присутствует потенциал ионизации (например, фенолы , полиароматические соединения ), ограниченная диффузией реакция переноса электрона формирует спин-коррелированное триплетное состояние переноса электрона - радикальную пару. В Кинетика сложны и могут включать в себя несколько protonations и deprotonations , и , следовательно , обладают рН зависимость.

Пример механизма радикальной пары.

Радикальная пара может либо перейти в синглетное электронное состояние и затем рекомбинировать, либо разделиться и погибнуть в побочных реакциях. Относительная вероятность этих двух путей для данной радикальной пары зависит от состояния спина ядра и приводит к сортировке состояний спина ядра и наблюдаемой ядерной поляризации .

Приложения [ править ]

Обнаруженный как усиленные сигналы поглощения или излучения в спектрах ЯМР продуктов реакции, CIDNP использовался в течение последних 30 лет для характеристики кратковременных свободных радикалов и механизмов их реакции . В некоторых случаях CIDNP также дает возможность значительного улучшения чувствительности ЯМР . Основное применение этого метода фото-CIDNP , разработанного Каптейном в 1978 году, было для белков, в которых остатки ароматических аминокислот гистидина , триптофана и тирозина могут быть поляризованы с использованием флавинов или других азаароматических соединений в качестве фотосенсибилизаторов. Ключевой особенностью метода является то, что толькоДоступные для растворителя остатки гистидина , триптофана и тирозина могут вступать в парные реакции радикалов, которые приводят к ядерной поляризации. Таким образом, Photo-CIDNP использовался для исследования структуры поверхности белков как в нативном, так и в частично свернутом состоянии, а также их взаимодействия с молекулами, которые изменяют доступность реактивных боковых цепей.

Хотя обычно эффект фото-CIDNP наблюдается в жидкостях, он также был обнаружен в твердом состоянии, например, на ядрах 13 C и 15 N в реакционных центрах фотосинтеза, где значительная ядерная поляризация может накапливаться в результате процессов спиновой селекции при переносе электрона. реакции.

См. Также [ править ]

  • Динамическая ядерная поляризация
  • Электронный парамагнитный резонанс

Ссылки [ править ]

  1. ^ Bargon, J .; Fischer, H .; Йонсен, У. (1967). "Kernresonanz-Emissionslinien während rascher Radikalreaktionen". Zeitschrift für Naturforschung . 22 (10): 1551. DOI : 10,1515 / зна-1967-1014 . S2CID  201828719 .
  2. ^ "Ядерный магнитный резонанс и усиленное поглощение в быстрых металлоорганических реакциях". Журнал Американского химического общества . 89 : 5517. 1967.
  3. ^ Vyushkova, Мария (апрель 2011). «Основные принципы и приложения спиновой химии» (PDF) . nd.edu . Университет Нотр-Дам . Проверено 21 ноября 2016 года .
  4. ^ Клосс, GL (1974). «Химически индуцированная динамическая ядерная поляризация» . Достижения в области магнитного и оптического резонанса . 7 . С. 157–229. DOI : 10.1016 / B978-0-12-025507-8.50009-7 . ISBN 9780120255078.
  5. ^ Kaptein, R .; Остерхофф, JL (1969). «Химически индуцированная динамическая поляризация ядер II: (Связь с аномальными спектрами ЭПР)». Письма по химической физике . 4 (4): 195. Bibcode : 1969CPL ..... 4..195K . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (69) 80098-9 .
  1. Muus, LT; Аткинс, П. В.; McLauchlan, KA; Педерсен, JB, ред. (1977). Химически индуцированная магнитная поляризация . Дордрехт: Д. Рейдел .
  2. Гоэз, Мартин (2007). "Фотохимически индуцированная динамическая ядерная поляризация". Успехи фотохимии . С. 63–163. DOI : 10.1002 / 9780470133545.ch2 . ISBN 9780470133545.
  3. Каптейн, Роберт (1982). «Фото-CIDNP исследования белков». Биологический магнитный резонанс . С. 145–191. DOI : 10.1007 / 978-1-4615-6540-6_3 . ISBN 978-1-4615-6542-0.
  4. Kaptein, R .; Dijkstra, K .; Николай, К. (1978). «Лазерный фото-CIDNP как поверхностный зонд для белков в растворе». Природа . 274 (5668): 293–294. Bibcode : 1978Natur.274..293K . DOI : 10.1038 / 274293a0 . PMID  683312 . S2CID  4162279 .
  5. Hore, J .; Бродхерст, RW (1993). «Фото-ХИДНП биополимеров». Прогресс в спектроскопии ядерного магнитного резонанса . 25 (4): 345–402. DOI : 10.1016 / 0079-6565 (93) 80002-B .
  6. Купров, И .; Хор, PJ (2004). «Химически усиленные ядерные эффекты Оверхаузера 19F – 1H». Журнал магнитного резонанса . 168 (1): 1–7. Bibcode : 2004JMagR.168 .... 1K . DOI : 10.1016 / j.jmr.2004.01.011 . PMID  15082243 .
  7. Пракаш, Шипра; Алия; Гаст, Питер; Де Гроот, Хуб Дж. М.; Matysik, Jörg; Йешке, Гуннар (2006). "Фото-CIDNP MAS ЯМР в интактных клетках RhodobactersphaeroidesR26: молекулярное и атомное разрешение при наномолярной концентрации". Журнал Американского химического общества . 128 (39): 12794–12799. DOI : 10.1021 / ja0623616 . PMID  17002374 .