Аист енаминовый алкилирование включает добавление к енамина к акцептора Михаэля (например, α, β ненасыщенного карбонильного соединения ) или другого электрофильного реагента алкилирования с получением алкилированного иминия продукт, который гидролизуют разбавленной водной кислотой с получением алкилированного кетона или альдегид. [1] Поскольку енамины обычно производятся из кетонов или альдегидов, этот общий процесс (известный как синтез енаминов Stork ) представляет собой селективное моноалкилирование кетона или альдегида, процесс, который может быть трудно реализовать напрямую.
Синтез енаминов аиста:
- образование енамина из кетона
- добавление енамина к альфа, бета-ненасыщенному альдегиду или кетону
- гидролиз енамина обратно в кетон
Реакция также применима к ацилгалогенидам в качестве электрофилов, что приводит к образованию 1,3- дикетонов ( ацилирование Аиста ). [2]
Он также эффективен для активированных sp 3 алкилэлектрофилов, включая бензиловые, аллильные / пропаргильные, α-карбонил (например, бромацетон ) и α-алкокси (например, метоксиметилхлорид ) алкилгалогениды. Однако неактивированные алкилгалогениды, включая метил и другие первичные алкилгалогениды, обычно дают только низкие или умеренные выходы желаемого продукта алкилирования ( см. Ниже ). [3]
Реакция названа в честь ее изобретателя Гилберта Сторка (Колумбийский университет).
Варианты [ править ]
Используя анионную версию енамина, известную как азаенолят или металлоенамин , также можно алкилировать кетоны или альдегиды с помощью алкилгалогенидов в качестве менее реактивных электрофилов : [4]
В этом методе карбонильное соединение превращается в имин путем алкилиминодезоксобизамещения первичным амином . Затем имин реагирует с реактивом Гриньяра с получением соответствующего азаенолата магния. Благодаря отрицательному заряду этого вещества, он способен вытеснять галогенид из менее реакционноспособных алкилгалогенидов, включая метил, этил и другие неактивированные галогениды. Гидролиз снова дает алкилированный кетон.
Ссылки [ править ]
- ^ МакМурри, Джон (21 марта 2003). Органическая химия (твердый переплет) (6-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Томсон-Брукс / Коул. ISBN 0-534-38999-6.
- Перейти ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Аист, Гилберт .; Brizzolara, A .; Landesman, H .; Szmuszkovicz, J .; Террелл Р. (январь 1963 г.). «Алкилирование енамином и ацилирование карбонильных соединений» . Журнал Американского химического общества . 85 (2): 207–222. DOI : 10.1021 / ja00885a021 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Новый метод алкилирования кетонов и альдегидов: C-алкилирование магниевых солей N-замещенных иминов Гилберт Сторк и Сьюзан Р. Дауд J. Am. Chem. Soc. ; 1963 ; 85 (14) pp 2178–80; DOI : 10.1021 / ja00897a040
