Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Сульфонилгалогенидом группы возникают , когда сульфонил функциональная группа является однократно связана с галогеновой атомом . У них есть общая формула RSO 2 X, где X - галоген. Стабильность сульфонилгалогенидов снижается в следующем порядке: фториды> хлориды> бромиды> иодиды, причем все четыре типа хорошо известны. В этом ряду преобладают сульфонилхлориды и фториды. [1] [2]

Структура [ править ]

Сульфонилгалогениды имеют тетраэдрические серные центры, присоединенные к двум атомам кислорода, органическому радикалу и галогениду. В типичном примере метансульфонилхлорида расстояния связи S = ​​O, S-C и S-Cl составляют соответственно 142,4, 176,3 и 204,6 пм. [3]

Сульфонилхлориды [ править ]

Общая структура хлорида сульфоновой кислоты

Хлориды сульфоновой кислоты или сульфонилхлориды представляют собой сульфонилгалогенид с общей формулой RSO 2 Cl. Обычно это бесцветные соединения, чувствительные к воде.

Производство [ править ]

Арилсульфонилхлориды производятся в промышленности в двухстадийной реакции в одном реакторе из арена и хлорсерной кислоты : [4]

C 6 H 6 + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
C 6 H 5 SO 3 H + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 SO 4

Промежуточная бензолсульфоновая кислота также может быть хлорирована тионилхлоридом . Бензолсульфонилхлорид, наиболее важный сульфонилгалогенид, также можно получить обработкой бензолсульфоната натрия пентахлоридами фосфора . [5]

Хлорид фенилдиазония реагирует с диоксидом серы и соляной кислотой с образованием сульфонилхлорида:

[C 6 H 5 N 2 ] Cl + SO 2 → C 6 H 5 SO 2 Cl + N 2

Для алкилсульфонилхлоридов одной синтетической процедурой является реакция Рида :

RH + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl

Или обработав SOCl2

Реакции [ править ]

Очевидная реакция - их склонность к гидролизу до соответствующей сульфоновой кислоты :

C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 O → C 6 H 5 SO 3 H + HCl

Эти соединения легко реагируют с нуклеофилами, отличными от воды, такими как спирты и амины (см. Реакцию Хинсберга ). Если нуклеофилом является спирт, продукт представляет собой сложный эфир сульфоновой кислоты, если это амин, продукт представляет собой сульфонамид . Используя сульфит натрия в качестве нуклеофильного реагента, сульфонилхлориды превращаются в сульфонатные соли, такие как C 6 H 5 SO 2 Na. Хлорсульфированные алканы подвержены сшиванию в результате реакций с различными нуклеофилами. [6]

Сульфонилхлориды легко вступают в реакции Фриделя – Крафтса с аренами с образованием сульфонов , например:

RSO 2 Cl + C 6 H 6 → RSO 2 C 6 H 5 + HCl

Десульфирование арилсульфонилхлоридов дает путь к арилхлоридам:

ArSO 2 Cl → ArCl + SO 2

1,2,4-Трихлорбензол получают таким образом в промышленных масштабах.

Обработка алкансульфонилхлоридов, содержащих α-атомы водорода, аминовыми основаниями может дать сульфены , очень нестабильные частицы , которые могут быть захвачены:

RCH 2 SO 2 Cl → RCH = SO 2

Общие сульфонилхлориды [ править ]

Хлорсульфированный полиэтилен (CSPE) промышленно производят путем хлорсульфирования полиэтилена. CSPE известен своей прочностью, поэтому его используют для кровельной черепицы. [6]

Промышленно важным производным является бензолсульфонилхлорид . В лаборатории полезные реагенты включают тозилхлорид , брозилхлорид , нозилхлорид и мезилхлорид .

Сульфонилфториды [ править ]

Сульфонилфториды имеют общую формулу RSO 2 F. «Большинство, если не все» промышленно синтезированных производных перфтороктансульфонила , таких как ПФОС , имеют сульфонилфторид в качестве предшественника. [7]

В лаборатории сульфонилфториды используются в молекулярной биологии как реактивные зонды. Они специфически реагируют с остатками на основе серина , треонина , тирозина , лизина , цистеина и гистидина . Фториды более устойчивы, чем соответствующие хлориды, и поэтому лучше подходят для этой задачи. [8]

Сульфонилбромиды [ править ]

Сульфонилбромиды имеют общую формулу RSO 2 Br. В отличие от сульфонилхлоридов, сульфонилбромиды легко подвергаются индуцированному светом гомолизу с образованием сульфонильных радикалов, которые могут присоединяться к алкенам , как проиллюстрировано использованием бромметансульфонилбромида, BrCH 2 SO 2 Br в синтезе реакции Рамберга-Бэклунда . [9] [10]

Сульфонилиодиды [ править ]

Сульфонилиодиды, имеющие общую формулу RSO 2 I, довольно светочувствительны. Перфторалкансульфонилийодиды, полученные реакцией между перфторалкансульфинатами серебра и йодом в дихлорметане при -30 ° C, реагируют с алкенами с образованием нормальных аддуктов, RFSO 2 CH 2 CHIR и аддуктов, возникающих в результате потери SO 2 , RFCH 2 CHIR. [11] Аренсульфонилиодиды, полученные реакцией аренсульфинатов или аренгидразидов с йодом, могут использоваться в качестве инициаторов для облегчения синтеза полиметилметакрилата, содержащего концы цепей C – I, C – Br и C – Cl. [12]

В популярной культуре [ править ]

В эпизоде «Энциклопедия Galactica» его телесериала Космос: Личный Voyage , Карл Саган полагает , что некоторые интеллектуальные инопланетные существа могут иметь генетический код на основе полиароматических сульфонилгалогенидов вместо ДНК .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Kosswig, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_503 .
  2. ^ Drabowicz, J .; Kiełbasiński, P .; Łyżwa, P .; Zając, A .; Миколайчик, М. (2008). Н. Камбэ (ред.). Алкансульфонилгалогениды . Наука синтеза. 39 . С. 19–38. ISBN 9781588905307.
  3. ^ Харгиттай, Магдолна; Харгиттай, Иштван (1973). «О молекулярной структуре метансульфонилхлорида, изученной методом электронной дифракции». J. Chem. Phys . 59 (5): 2513. Bibcode : 1973JChPh..59.2513H . DOI : 10.1063 / 1.1680366 .
  4. ^ Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензолсульфоновые кислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_507 .
  5. ^ Адамс, Роджер; Marvel, CS; Кларк, ХТ; Бэбкок, GS; Мюррей, TF (1921). «Бензолсульфонилхлорид» . Органический синтез . 1 : 21.; Сборник , 1 , стр. 84
  6. ^ a b Хапп, Майкл; Даффи, Джон; Wilson, GJ; Паск, Стивен Д .; Buding, Hartmuth; Островицкий, Андреас (2011). «Каучук, 8. Синтез модификацией полимера». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.o23_o05 .
  7. ^ Lehmler, HJ (2005). «Синтез экологически значимых фторированных поверхностно-активных веществ - обзор». Chemosphere . 58 (11): 1471–1496. Bibcode : 2005Chmsp..58.1471L . DOI : 10.1016 / j.chemosphere.2004.11.078 . PMID 15694468 . 
  8. ^ Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии» . Химическая наука . 6 (5): 2650–2659. DOI : 10.1039 / C5SC00408J . PMC 5489032 . PMID 28706662 .  
  9. ^ Блок, E .; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод получения конъюгированных диенов из олефинов с использованием бромметансульфонилбромида: 1,2-диметиленциклогексана» . Органический синтез .; Коллективный том , Сб. Vol. 8, стр. 212
  10. ^ Блок, E .; Аслам, М .; Eswarakrishnan, V .; Гебрейес, К .; Hutchinson, J .; Iyer, R .; Laffitte, J.-A .; Уолл, А. (1986). «α-Галоалкансульфонилбромиды в органическом синтезе. 5. Универсальные реагенты для синтеза сопряженных полиенов, энонов и 1,3-оксатиол-1,1-диоксидов». Варенье. Chem. Soc . 108 (15): 4568–4580. DOI : 10.1021 / ja00275a051 .
  11. ^ Хуанг, W.-Y .; Л.-К., Ху (1989). «Химия перфторалкансульфонилийодидов». Журнал химии фтора . 44 (1): 25–44. DOI : 10.1016 / S0022-1139 (00) 84369-9 .
  12. ^ Percec, V .; Григорас, К. (2005). «Аренсульфонилиодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов для катализируемой металлами живой радикальной полимеризации метакрилатов и стиролов». Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . 43 (17): 3920–3931. Bibcode : 2005JPoSA..43.3920P . DOI : 10.1002 / pola.20860 .