Тетрадентатные лиганды - это лиганды, которые связывают четыре донорных атома с центральным атомом с образованием координационного комплекса. Это количество донорных атомов, которые связываются, называется дентичностью и является способом классификации лигандов. Тетрадентатные лиганды распространены в природе в форме хлорофилла, который имеет сердцевинный лиганд, называемый хлорином , и гема с сердцевинным лигандом, называемым порфирином . Они добавляют большую часть цвета, наблюдаемого у растений и людей. Фталоцианин - это искусственный макроциклический тетрадентатный лиганд, который используется для создания синих и зеленых пигментов.
Форма
Тетрадентатные лиганды можно классифицировать по топологии связей между донорными атомами. Распространенными формами являются линейные (также называемые последовательными), кольцевые или триподные. Тетраподальный лиганд, который также является тетрадентатным, имеет четыре ветви с донорными атомами и мостик, который не является донором. При связывании с центральным атомом возможны несколько расположений, называемых геометрическими изомерами.
Линейные лиганды
Линейный тетрадентатный лиганд имеет четыре донорных атома в линию, каждый последующий донор соединен одним из трех мостиков.
Линейный тетрадетатный лиганд, связанный с металлом в тетраэдрической координации, может соединяться только одним способом. Если лиганд несимметричный, то имеется два хиральных расположения.
Линейный тетрадетатный лиганд связывается с металлом в плоско-квадратной координации одним способом. Расположение против часовой стрелки или по часовой стрелке эквивалентно.
Линейные лиганды в октаэдрической координации
Линейный тетрадентатный лиганд имеет донорные атомы, расположенные вдоль или в цепочку, так что каждый соседний донорный атом должен примыкать к центральному атому. Такое расположение приводит к трем стереохимическим результатам. Четыре донорные группы могут быть коэкваториальными. Эта геометрия называется транс, потому что оставшиеся незанятые позиции на октаэдре взаимно транс (противоположны). [1] [2] [3] Когда два внутренних донорных атома, например вторичные амины в триене или EDDA , являются пирамидальными, два диастереомера для транс-расположения определяются относительной стереохимией этих центров. Обычно эти доноры являются взаимно транс, что приводит к образованию хирального комплекса C 2 -симметричных комплексов . Такое расположение иллюстрируется комплексами лиганда Троста .
Лиганд может иметь один изгиб, так что один находится на полюсе, а три - на экваторе центрального атома. Это называется бета- цис- β (бета). Остальные октаэдрические позиции являются цис (смежными) друг с другом. Треугольники координирующих атомов и центрального атома имеют две компланарные и один перпендикулярный друг другу. Это хиральное расположение, поэтому есть два возможных зеркальных отображения. Расположение, в котором цепь идет вниз и по часовой стрелке, называется лямбда Λ, а где цепь идет вниз и против часовой стрелки, называется дельта Δ. [2] Если цепь не симметрична, то могут быть получены разные изомеры, по тому, какой конец лиганда имеет изгиб. Если три донорных атома одинаковы на одном конце цепи, префиксы mer - и fac -, используемые для тридентатных лигандов, могут использоваться, давая β- mer - если три расположены на меридиане, или β- fac, если три расположены. на грани октаэдра. [1]
Цепь может иметь два изгиба: один на полюсе, два на экваторе и один на противоположном полюсе. Ни один из треугольников координирующих атомов и центрального атома не компланарен. Это называется цис- α (альфа). Это хиральное расположение, поэтому существует два возможных зеркальных отображения. Схема, в которой цепь идет вниз по часовой стрелке и вниз, называется лямбда Λ, а где она идет вниз, против часовой стрелки и вниз, называется дельта Δ. [4] [2]
Триподальные лиганды
Триподальные тетрадентатные лиганды имеют донорный атом, связанный через три цепи с другими донорными атомами. Верхняя часть штатива называется вершиной, а донорный атом в этой позиции является апикальным или также известен как мостиковый атом. Остальные три атома-донора находятся на «ножках» штатива. Примеры могут иметь три идентичные цепи, присоединенные к атому в третичном порядке. Этот атом может быть азотом, фосфором или мышьяком. Молекулы, содержащие фосфор или донорные атомы мышьяка, остаются жесткими на P или As и могут сохранять свою форму, в отличие от соединений азота, которые быстро рацемизируются. Если все ножки штатива симметричны и идентичны друг другу, будет только один способ крепления в восьмигранной координации. Однако на центральном атоме остаются два неэквивалентных положения, поэтому, если присоединяются два разных монодентатных или несимметричный бидентатный лиганд, будут два возможных изомера. Если ступни различаются, значит изомеров больше. Когда две ножки одинаковы, а одна отличается, существует три расположения, две из которых являются энантиомерами друг друга. Когда есть три разных ветви, есть шесть возможных изомеров, но два являются энантиомерами другой пары, а два - симметричными. [5]
Атомы с пятью координатными положениями обычно имеют форму тригонально-бипирамидальной или квадратной пирамиды . Симметричный триподный тетрадентатный лиганд может образовывать два изомера на квадратной пирамиде, в зависимости от того, находится ли мостиковый донор на вершине или в основании пирамиды. Дополнительное свободное место в квадратной пирамиде находится на основании. Квадратная пирамидальная координация имеет тенденцию происходить там, где образуется шестичленное кольцо с мостиком, мостиком, донорным атомом основания и центральным атомом. Более длинная ножка (с тремя мостиковыми атомами) соединяется с вершиной пирамиды, и симметрия теряется. [6]
Для тригональной бипирамиды лиганд в форме треноги имеет наиболее симметричное положение с мостиковым донором на одной из вершин, а ножки штатива расположены вокруг основания, оставляя свободное место на противоположной вершине. Это имеет симметрию C 3 v . Тригональная бипирамидная координация имеет тенденцию происходить там, где образуются пятичленные кольца с мостиком, донорными атомами ног и центральным атомом. [6]
В четырех координатах триподный лиганд заполнял бы все доступные позиции, геометрия - тригональная пирамида . Форма искажена от тетраэдра из-за несимметричности штатива. [6]
Классификация
Помимо формы, тетрадентатные лиганды можно классифицировать по лигирующим атомам на лиганде. Для линейных лигандов можно указать порядок. Лиганд может иметь отрицательный заряд, когда он находится в комплексе с центральным атомом. Это может развиться из-за потери ионов водорода при растворении вещества.
Другими характеристиками являются размер колец, образованных центральным металлом с двумя донорными атомами и промежуточной цепью лиганда. Обычно эти кольца состоят из пяти или шести членов, но иногда и из семи атомов. [7] Для лигандов кольцевой формы важно общее количество атомов в кольце, так как оно определяет размер дырки для центрального атома. [7] Каждый дополнительный атом в кольце увеличивает радиус дырки с 0,1 до 0,15 Å. [7]
Лиганды также характеризуются зарядом. Тетрадентатные лиганды могут быть нейтральными, так что заряд всего комплекса такой же, как и у центрального атома. Тетрадентатный моноанионный (TMDA) лиганд имеет один донорный атом с отрицательным зарядом. [8] Тетрадентатный дианионный лиганд имеет двойной отрицательный заряд, а тетрадентатный трианионный лиганд имеет тройной отрицательный заряд. Максимальный заряд приходится на тетрадентатные тетраанионные лиганды, которые могут стабилизировать металлы в высоких степенях окисления, однако такие лиганды также должны противостоять окислению, чтобы выжить в сильно окисляющем атоме. [9]
Список
название | сокращение | формула | форма | тип | заряжать | МВт | центральные атомы | рис |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Хлорин | звенеть | NNNN | –2 | 312,3678 | Mg | |||
Коррин | звенеть | NNNN | –1 | 306,40 | Co | |||
1,4,7,10-тетраоксациклододекан | 12-крон-4 | (С 2 Н 4 О) 4 | звенеть | ОООО | 0 | 176,21 | Ли | |
1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан | циклам | (NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 ) 2 | звенеть | NNNN | 200,33 | переходные металлы | ||
1,4,7,10-тетраазациклододекан | цикл | звенеть | № 4 | 172 271 | Zn | |||
Дибензотетраметилтетрааза [14] аннулен [10] | tmtaa | звенеть | NNNN | 2- | UO 2 | |||
N, N-этилендиаминдиуксусная кислота | NH 2 C 2 H 4 N (CH 2 COOH) 2 | триподный | NNO 2 | 2– | ||||
N, N'-этилендиаминдиуксусная кислота | (-CH 2 NHCH 2 COOH) 2 | линейный | О НЕТ | 2– | ||||
N-гидроксиимино-2,2'-дипропионовая кислота | H 3 HIDPA | HON (CH (CH 3 ) CO 2 H) 2 | линейный | ONOO | 3– | V 4+ | ||
диэтилентриаминуксусная кислота | DTMA [1] | NH 2 C 2 H 4 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOH | линейный | NNNO | 1– | Co | ||
изо-диэтилентриаминуксусная кислота | я -DTMA [1] | (NH 2 C 2 H 4 ) 2 NCH 2 COOH | триподный | N N 2NO | 1– | Co | ||
Лиганд Jäger's N2O2 | линейный акцент | ONNO N 2 O 2 | Ni | |||||
Нафталоцианин | C48H26N8 | звенеть | NNNN | 714,79 | ||||
Нитрилотриуксусная кислота | NTA | N (CH 2 CO 2 H) 3 | триподный | НЕТ 3 | 3– | 191,14 | Ca 2+ , Cr, Cu 2+ и Fe 3+ , Ni | |
Фталоцианин | H 2 шт. | C 32 H 18 N 8 | звенеть | NNNN | 2– | Cu, Co | ||
Порфирин [11] | звенеть | NNNN | Mg, V, Fe, Ni | |||||
Родоторуловая кислота | C14H24N4O6 | Я формирую | ОООО | 344,36 | Fe 3+ | |||
Сален лиганд | линейный | ONNO N 2 O 2 | 268,31 | |||||
сальпн-лиганд | сальпн | линейный | О НЕТ | 2− | 282,34 | Cr, Cu, Fe, Ni | ||
тетары (мезо- и рацемические изомеры) [12] | [(CH 3 ) 2 As (CH2) 3 As (C 6 H 5 ) CH 2 ] 2 | линейный | AsAsAsAs | 0 | Co 2+ | |||
1,1,4,7,10,10-гексафенил-1,4,7,10- тетрафосфадекантетрафос | тет-1 | линейный | PPPP | 0 | 670,68 | Fe + Ru + Os + Re 3+ [2] Pd 2+ Pt 2+ | ||
1,4,7,10-тетратиадодекан [13] | [12] -ан-S 4 | звенеть | SSSS | 0 | Cu 2+ | |||
1,4,7,10-тетратиатридекан [13] | [13] -ан-S 4 | звенеть | SSSS | 0 | Cu 2+ | |||
1,4,8,11-тетратиатетрадекан [13] | [14] -ан-S 4 | звенеть | SSSS | 0 | Cu 2+ | |||
1,4,8,12-тетратиапентадекан [13] | [15] -ан-S 4 | звенеть | SSSS | 0 | Cu 2+ | |||
1,5,9,13-тетратиагексадекан [13] | [14] -ан-S 4 | звенеть | SSSS | 0 | Cu 2+ | |||
2,5,8-тритиа [9] (2,5) тиофенофан [13] | звенеть | SSSS | 0 | Cu 2+ | ||||
Диметиловый эфир триэтиленгликоля | TG3 | СН 3 (ОСН 2 СН 2 ) 3 ОСН 3 | линейный | ОООО | 0 | 178,23 | нейтральный Na, K [14] | |
Триэтилентетрамин | TETA trien | [CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ] 2 | линейный | NNNN | 146,24 | Cu 2+ | ||
трис - (диметиларсинопропил) -арсин [15] | Как [CH 2 CH 2 CH 2 As (CH 3 ) 2 ] 3 | штатив | AsAs 3 | 0 | Fe 2+ Ni 2+ Co 3+ oct Ni 3+ tbp | |||
трис - ( о- диметиларсинофенил) -арсин [15] | As [ o -C 6 H 4 As (CH 3 ) 2 ] 3 | штатив | AsAs 3 | 0 | Pt 2+ Pd 2+ Ni 2+ tbp Ru 2+ окт. | |||
трис - ( о- дифениларсинофенил) -арсин [15] | As [ o -C 6 H 4 As (C 6 H 5 ) 2 ] 3 | штатив | AsAs 3 | 0 | Pt 2+ Pd 2+ Ru 0 Rh + Ni 2+ tbp Re 2+ Ru 2+ Os 2+ Rh 3+ Pd 4+ Pt 4+ окт. | |||
CH 3 [As (CH 3 ) o- C 6 H 4 ] 3 AsCH ( 3 ) 2 [15] | линейный | Как 4 | 0 | Pd 2+ квадратный пирамидал | ||||
[As (C 6 H 5 ) 2 o- C 6 H 4 As (C 6 H 5 ) CH 2 ] 2 [15] | линейный | Как 4 | 0 | Ni 2+ 4 координаты Ni 2+ Co 2+ пятикоординированные | ||||
трис - ( о- дифенилфосфинофенил) фосфин [15] | штатив тетрафосфин Венанци | P [ o -C 6 H 4 P (C 6 H 5 ) 2 ] 3 | штатив | PP 3 | 0 | Pd 2+ Pt 2+ Ru 0 Ru 2+ Os 2+ Cr 0 Cr + Cr 3+ Mn + Co 3+ oct Ni 2+ Fe 2+ Co + Co 2+ tbp | ||
Трис (2-пиридилметил) амин | TPA | триподный | N3N | 290,37 | Cu | |||
2,2'-би-1,10-фенантролин [16] | BIPHEN | линейный | № 4 | 0 | Cd Sm Am |
Биомолекулы
Гем представляет собой тетрадентатный лиганд в форме гетероциклического макроцикла . Это важная молекула красных кровяных телец .
Хлорофилл бывает нескольких форм и играет важную роль в фотосинтезе растений. Бактерии могут использовать варианты, называемые бактериохлорофиллами .
Рекомендации
- ^ a b c d Шнайдер, Питер В .; Коллман, Джеймс П. (октябрь 1968 г.). «Комплексы кобальта (III) с двумя изомерными диэтилентриаминоуксусными кислотами». Неорганическая химия . 7 (10): 2010–2015. DOI : 10.1021 / ic50068a010 .
- ^ а б в г Баутиста, Мария Тереза; Эрл, Келли Энн; Мальтби, Патрисия Энн; Моррис, Роберт Гарольд; Швейцер, Кэролайн Терезия (март 1994). «Новые дигидрофосфаты комплексы: синтез и спектроскопические свойства железа (II) , рутений (II) и осмий (II) комплексы , содержащий мезо -tetraphos-1 лиганд» . Канадский химический журнал . 72 (3): 547–560. DOI : 10.1139 / v94-078 .
- ^ Sloan, Thomas E .; Буш, Дэрил Х. (27 мая 1980 г.). «Стереохимическое описание и обозначение систем координации». Стереохимия оптически активных соединений переходных металлов . п. 401. DOI : 10.1021 / Б.К.-1980-0119.ch021 .
- ^ "Координационная химия I структур и изомеров" (PDF) . п. 51.
- ^ КОИНЭ, Норио; ЯМАГУЧИ, Хироюки; ТАНИГАКИ, Тейичи; ХИДАКА, Дзинсай; ШИМУРА, Йоичи (1974). «ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРНОЕ НАЗНАЧЕНИЕ ИЗОМЕРОВ КАЛИЯ ТРАНС (N) - (С-МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫЙ АММОНИАТРИАЦЕТАТО) (β-АЛАНИНАТО) КОБАЛЬТАТ (III)» . Письма по химии . 3 (9): 993–996. DOI : 10,1246 / cl.1974.989 . открытый доступ
- ^ а б в Амбундо, Эдна А .; Ю, Цююэ; Ochrymowycz, LA; Рорабахер, ДБ (август 2003 г.). "Кинетика электронного переноса триподно-лигандных комплексов меди (II / I)". Неорганическая химия . 42 (17): 5267–5273. DOI : 10.1021 / ic030176c .
- ^ а б в Линдой, Леонард Ф. (1989). Химия макроциклических лигандных комплексов (1. опубл., Переведено в цифровую печать. Ред.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. п. 4 . ISBN 052125261X.
- ^ Chomitz, WayneA .; Арнольд, Джон (16 февраля 2009 г.). «Использование тетрадентатных моноанионных лигандов для стабилизации реакционноспособных комплексов металлов». Химия - европейский журнал . 15 (9): 2020–2030. DOI : 10.1002 / chem.200801069 .
- ^ Коллинз, Терренс Дж .; Костка, Кимберли Л .; Мунк, Эккард; Уффельман, Эрих С. (июль 1990 г.). «Стабилизация одноядерного пятикоординатного железа (IV)». Журнал Американского химического общества . 112 (14): 5637–5639. DOI : 10.1021 / ja00170a037 .
- ^ Педрик, Элизабет А .; Assefa, Mikiyas K .; Уэйкфилд, Меган Э .; Ву, Гуан; Хейтон, Тревор В. (15 мая 2017 г.). «Координация уранила 14-членным макроциклом дибензотетраметилтетрааза [14] аннуленом». Неорганическая химия . 56 (11): 6638. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.7b00700 . PMID 28504885 .
- ^ Известны многочисленные производные порпирина. См. Список в Buchler, JW; Dreher, C .; Kunzel, FM (1995). Buchler, JW (ред.). Комплексы металлов с тетрапиррольными лигандами III . Берлин: Springer. п. 5. ISBN 978-3-540-59281-5.
- ^ Боснич, Б .; Джексон, WG; Уайлд, SB (декабрь 1973). «Металлические комплексы диссимметричных арсинов. Стереохимия, топологическая стабильность и спектры комплексов кобальта (III), содержащих линейный квадриденатный тетра-трет-арсиновый лиганд». Журнал Американского химического общества . 95 (25): 8269–8280. DOI : 10.1021 / ja00806a012 .
- ^ а б в г д е Занелло, П. (1990). «ЭЛЕКТРОХИМИЯ МОНОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ. СТРУКТУРНЫЕ РЕОРГАНИЗАЦИИ, СОПРОВОДЯЩИЕ РЕДОКС ИЗМЕНЕНИЯ». В Бернале, Иван (ред.). Стереохимический контроль, связывание и стерические перестройки . Амстердам: Эльзевир. п. 208. ISBN 0444888411.
- ^ Вниз, JL; Lewis, J .; Мур, Б .; Уилкинсон, Г. (1959). «Растворимость щелочных металлов в эфирах». Журнал химического общества : 3767. DOI : 10.1039 / JR9590003767 .
- ^ а б в г д е Макаулифф, Калифорния (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы . Macmillan Ecucation. С. 282–285. ISBN 9780333136287.
- ^ Tucker, Lyndsay E .; Littman, Galen C .; Урит, Стюарт; Наджент, Джозеф В .; Thummel, Randolph P .; Reibenspies, Joseph H .; Джонс, С. Барт; Ли, Хи-Сын; Хэнкок, Роберт Д. (2020-09-08). «Флуоресцентные и металлсвязывающие свойства высокоорганизованного тетрадентатного лиганда 2,2'-Bi-1,10-фенантролина и его замечательное сродство к кадмию (II)» . Неорганическая химия : acs.inorgchem.0c00361. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.0c00361 . ISSN 0020-1669 .