Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Тетрафенилпорфирин
Структура Льюиса для мезо-тетрафенилпорфирина
Шаровидная модель молекулы тетрафенилпорфирина
Имена
Другие имена
5,10,15,20-тетрафенилпорфин, TPP, H2TPP
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.011.842 Отредактируйте это в Викиданных
MeSHC509964
  • ИнЧИ = 1С / C44H30N4 / c1-5-13-29 (14-6-1) 41-33-21-23-35 (45-33) 42 (30-15-7-2-8-16-30) 37-25-27-39 (47-37) 44 (32-19-11-4-12-20-32) 40-28-26-38 (48-40) 43 (31-17-9-3- 10-18-31) 36-24-22-34 (41) 46-36 / h1-28,45,48H / b41-33-, 41-34-, 42-35-, 42-37-, 43- 36-, 43-38-, 44-39-, 44-40- ☒N
    Ключ: YNHJECZULSZAQK-LWQDQPMZSA-N ☒N
  • InChI = 1 / C44H30N4 / c1-5-13-29 (14-6-1) 41-33-21-23-35 (45-33) 42 (30-15-7-2-8-16-30) 37-25-27-39 (47-37) 44 (32-19-11-4-12-20-32) 40-28-26-38 (48-40) 43 (31-17-9-3- 10-18-31) 36-24-22-34 (41) 46-36 / h1-28,45,48H / b41-33-, 41-34-, 42-35-, 42-37-, 43- 36-, 43-38-, 44-39-, 44-40-
    Ключ: YNHJECZULSZAQK-LWQDQPMZBQ
  • C = 9C = CC (C7 = C1C = CC (= N1) C (C = 2C = CC = CC = 2) = C3C = CC (N3) = C (C = 4C = CC = CC = 4) C = 5C = CC (N = 5) = C (C = 6C = CC = CC = 6) C8 = CC = C7N8) = CC = 9
Характеристики
C 44 H 30 N 4
Молярная масса614,74 г / моль
Внешностьтемно-фиолетовое твердое вещество
Плотность1,27 г / см 3
не растворим в воде
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Тетрафенилпорфирин , сокращенно TPP или H 2 TPP, представляет собой синтетическое гетероциклическое соединение , напоминающее встречающиеся в природе порфирины . Порфирины - это красители и кофакторы, обнаруженные в гемоглобине и цитохромах, и связаны с хлорофиллом и витамином B 12 . Изучение встречающихся в природе порфиринов осложняется их низкой симметрией и наличием полярных заместителей. Тетрафенилпорфирин гидрофобен , симметрично замещен и легко синтезируется. Соединение представляет собой темно-фиолетовое твердое вещество, растворяющееся в неполярных органических растворителях, таких как хлороформ и бензол..

Синтез и структура [ править ]

Тетрафенилпорфирин был впервые синтезирован в 1935 году Ротемундом, который вызвал реакцию бензальдегида и пиррола в герметичной бомбе при 150 ° C в течение 24 часов. [1] Адлер и Лонго модифицировали метод Ротемунда, позволив бензальдегиду и пирролу реагировать в течение 30 минут в кипящей пропионовой кислоте (141 ° C) на открытом воздухе: [2]

8 C 4 H 4 NH + 8 C 6 H 5 CHO + 3 O 2 → 2 (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 14 H 2 O

Несмотря на свои скромные результаты, синтез H 2 TPP является обычным экспериментом в университетских учебных лабораториях. [3] [4] Высокоэффективные пути к H 2 TPP и многим аналогам включают безвоздушную конденсацию пиррола и альдегида с образованием порфириногена . В этом так называемом синтезе Линдсея мезозамещенных порфиринов порфириноген затем окисляется, чтобы доставить порфирин. [5]

Сопряженное основание порфирина, TPP 2- , принадлежит к группе симметрии D 4h, в то время как его гидрированный аналог H 2 (TPP) представляет собой D 2h . [6] В отличие от природных порфиринов, H 2 TPP замещен в чувствительных к окислению «мезо» углеродных позициях, и поэтому соединение иногда называют мезо- тетрафенилпорфирин. Другой синтетический порфирин, октаэтилпорфирин (H 2 OEP), действительно имеет биомиметический характер замещения. Известно много производных TPP и OEP, в том числе полученные из замещенных бензальдегидов. Один из первых функциональных аналогов миоглобина был производным железа от «порфирина из штакетника», который структурно связан с Fe (TPP), полученный путем конденсации 2-нитробензальдегида и пиррола.

  • Комплексы металл-ТЭЦ

  • Порфириновый комплекс Fe с частоколом, с аксиальными координационными центрами, занятыми метилимидазолом (зеленый) и дикислородом (R = амидные группы). [7]

  • Структура Fe (TPP) CC (C 6 H 4 Cl) 2 , одного из нескольких карбеноидных комплексов железа, о которых сообщил Дэниел Мэнсуи . [8]

Также хорошо известно, что сульфированные производные TPP дают водорастворимые производные, например сульфонат тетрафенилпорфина :

4 SO 3 + (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2

→ (HO 3 SC 6 H 4 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 4 H 2 O

Комплексы [ править ]

Комплексообразование можно рассматривать как протекающее через превращение H 2 TPP в TPP 2- с 4-кратной симметрией. Процесс вставки металла проходит в несколько этапов, а не через дианион. Репрезентативные комплексы:

  • Cu (TPP ) [9]
  • Zn (TTP) L x [10] Такие комплексы были изучены в рамках модели ECW .
  • ВО (ТПП) [11]
  • Fe (TPP) Cl

Оптические свойства [ править ]

Оптические свойства тетрафенилпорфирина в толуоле

Тетрафенилпорфирин имеет сильную полосу поглощения с максимумом при 419 нм (так называемая полоса Соре) и четыре слабые полосы с максимумами при 515, 550, 593 и 649 нм (так называемые Q-полосы). Он показывает красную флуоресценцию с максимумами при 649 и 717 нм. Квантовый выход составляет 11%. [12] Были измерены красные сдвиги Соре для систем Zn (TTP) -Донор относительно полосы Соре при 416,2 нм для Zn (TTP) в циклогексане. [10]

Приложения [ править ]

Водород можно удалить из отдельных молекул H 2 TPP, приложив избыточное напряжение к наконечнику сканирующего туннельного микроскопа (а); это удаление изменяет ВАХ TPP с диодной (красная кривая на b) на резисторную (зеленая кривая). Изображение (c) показывает ряд молекул TPP, H 2 TPP и TPP. Во время сканирования изображения (d) к H 2 TPP в черной точке было приложено избыточное напряжение , которое мгновенно удалило водород, как показано в нижней части (d) и на повторно сканированном изображении (e). [13]

H 2 TPP - фотосенсибилизатор для производства синглетного кислорода . [14] Его молекулы имеют потенциальное применение в электронике с одной молекулой , поскольку они демонстрируют диодоподобное поведение, которое может быть изменено для каждой отдельной молекулы. [13]

Ссылки [ править ]

  1. ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». Варенье. Chem. Soc. 58 (4): 625–627. DOI : 10.1021 / ja01295a027 .
  2. ↑ AD Adler, FR Longo, JD Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour и L. Korsakoff (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». J. Org. Chem. 32 (2): 476. DOI : 10.1021 / jo01288a053 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Falvo, RaeAnne E .; Норка, Ларри М .; Марш, Дайан Ф. (1999). «Микромасштабный синтез и 1 H ЯМР анализ тетрафенилпорфиринов». J. Chem. Educ . 1999 (76): 237. Bibcode : 1999JChEd..76..237M . DOI : 10.1021 / ed076p237 .
  4. ^ GS Girolami, TB Rauchfuss и RJ Angelici (1999) Синтез и техника в неорганической химии , Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния. ISBN 0935702482 
  5. ^ Линдси, Джонатан С. (2000). «Синтез мезозамещенных порфиринов». В Кадиш, Карл М .; Смит, Кевин М .; Гилард, Роджер (ред.). Справочник по порфиринам . 1 . С. 45–118. ISBN 0-12-393200-9.
  6. ^ Могхадам; и другие. (Январь 2012 г.). «Вычисление теории групп и таблица характеристик нежесткого тетрафенилпорфирина H2 (Tpp) и металлопорфирина Mii (Tpp)» (PDF) . Global Journal of Science Frontier Research Chemistry . 12 (1).
  7. ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  8. ^ Mansuy, Дэниел; Баттиони, Жан Поль; Lavallee, Дэвид К .; Фишер, Жан; Вайс, Раймонд (1988). "Природа комплексов, полученных в результате реакции 1,1-бис (п-хлорфенил) -2,2,2-трихлорэтана (ДДТ) с порфиринами железа: кристаллографическая и молекулярная структура комплекса винилиденкарбена Fe (TPP) (C : С (п-ClC6H4) 2) ". Неорганическая химия . 27 (6): 1052–1056. DOI : 10.1021 / ic00279a023 .
  9. ^ RF Pasternack, GC Vogel, CA Skowronek, RK Harries и JG Miller (1981). «Включение меди (II) в тетерафенилпорфин в диметилсульфоксиде». Неорг. Chem . 20 (11): 3763–3765. DOI : 10.1021 / ic50225a038 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ a b Г. К. Фогель и Дж. Р. Штальбуш (1976). «Термодинамическое исследование образования аддукта тетрафенилпорфина цинка с несколькими нейтральными донорами в циклогексане». Неорг. Chem . 16 (4): 950–953. DOI : 10.1021 / ic50170a049 .
  11. ↑ FA Walker, E. Hui и JM Walker (1975), журнал Американского химического общества, 87, 2375
  12. ^ JB Ким, JJ Леонард и FR Лонго (1972). «Механистическое исследование синтеза и спектральных свойств мезо-тетрафенилпорфирина». Варенье. Chem. Soc. 94 (11): 3986–3992. DOI : 10.1021 / ja00766a056 . PMID 5037983 .  
  13. ^ a b Винисиус Клаудио Золдан, Рикардо Фаччо и Андре Авелино Паша (2015). «Характер N и p типа одномолекулярных диодов» . Научные отчеты . 5 : 8350. Bibcode : 2015NatSR ... 5E8350Z . DOI : 10.1038 / srep08350 . PMC 4322354 . PMID 25666850 .  
  14. ^ Карл-Хайнц Pfoertner (2002) "фотохимии" в энциклопедии Ульмана промышленной химии , Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_573