Правило выбора

В физике и химии правило выбора , или правило перехода , формально ограничивает возможные переходы системы из одного квантового состояния в другое. Выведены правила отбора для электромагнитных переходов в молекулах , в атомах , в атомных ядрах и т. д. Правила отбора могут различаться в зависимости от техники, используемой для наблюдения за переходом. Правило отбора также играет роль в химических реакциях , где некоторые из них являются формально запрещенными по спину реакциями , то есть реакциями, в которых состояние спина хотя бы один раз изменяется отреагенты к продуктам .

В квантовой механике основой спектроскопического правила отбора является значение интеграла момента перехода  ^[1]

где и — волновые функции двух состояний, «состояние 1» и «состояние 2», участвующих в переходе, а μ — оператор момента перехода . Этот интеграл представляет пропагатор (и, следовательно, вероятность) перехода между состояниями 1 и 2; если значение этого интеграла равно нулю , то переход « запрещен ».${\ Displaystyle \ psi _ {1}}$${\ Displaystyle \ psi _ {2}}$

На практике для определения правила отбора сам интеграл вычислять не нужно: достаточно определить симметрию функции момента перехода . Если функция момента перехода симметрична по всему полностью симметричному представлению группы точек, к которой принадлежит атом или молекула, то значение интеграла (в общем случае) не равно нулю и переход разрешен . В противном случае переход « запрещен ».${\ displaystyle \, \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} ~.}$

Интеграл момента перехода равен нулю, если функция момента перехода антисимметрична или нечетна , т . е . выполняется. Симметрия функции момента перехода есть прямое произведение четностей трех ее компонент. Характеристики симметрии каждого компонента можно получить из стандартных таблиц символов . Правила получения симметрии прямого произведения можно найти в текстах по таблицам символов. ^[2]${\ Displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \; \ му \; \ psi _ {2} \ ,,}$${\ Displaystyle ~ у (х) = - у (- х) ~}$

Правило Лапорта — это правило отбора, формально сформулированное следующим образом: в центросимметричной среде переходы между одинаковыми атомными орбиталями , такие как переходы s — s , p — p , d — d или f — f, запрещены. Правило Лапорта (закон) применяется к электрическим дипольным переходам , поэтому оператор имеет симметрию u (что означает нечетность , нечетность). ^[3] p - орбитали также имеют u -симметрию, поэтому симметрия функции момента перехода задается выражениемтройное произведение u × u × u , имеющее симметрию u . Поэтому переходы запрещены. Точно так же d - орбитали имеют g - симметрию (имеется в виду gerade , четное), поэтому тройное произведение g × u × g также имеет u -симметрию, и переход запрещен. ^[4]

Инфракрасный спектр газа HCl