Имена | |||
---|---|---|---|
Предпочтительное название IUPAC 1,4-диоксан | |||
Систематическое название ИЮПАК 1,4-диоксациклогексан | |||
Другие имена [1,4] Диоксан- пара- диоксан [6] -краун-2 Диэтилендиоксид Диэтиленовый эфир Диоксан | |||
Идентификаторы | |||
3D модель ( JSmol ) | |||
102551 | |||
ЧЭБИ | |||
ЧЭМБЛ | |||
ChemSpider | |||
DrugBank | |||
ECHA InfoCard | 100.004.239 | ||
Номер ЕС |
| ||
КЕГГ | |||
PubChem CID | |||
Номер RTECS |
| ||
UNII | |||
Номер ООН | 1165 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
Характеристики | |||
С 4 Н 8 О 2 | |||
Молярная масса | 88,106 г · моль -1 | ||
Внешность | Бесцветная жидкость [1] | ||
Запах | Мягкий эфирный [1] | ||
Плотность | 1,033 г / мл | ||
Температура плавления | 11,8 ° С (53,2 ° F, 284,9 К) | ||
Точка кипения | 101,1 ° С (214,0 ° F, 374,2 К) | ||
Смешиваемый | |||
Давление газа | 29 мм рт. Ст. (20 ° C) [1] | ||
−52,16 · 10 −6 см 3 / моль | |||
Термохимия | |||
Стандартная мольная энтропия ( S | 196,6 Дж / К · моль | ||
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 ) | −354 кДж / моль | ||
Стандартная энтальпия сгорания (Δ c H ⦵ 298 ) | −2363 кДж / моль | ||
Опасности | |||
Основные опасности | Канцероген [1] | ||
Пиктограммы GHS | |||
Сигнальное слово GHS | Опасность | ||
Положения об опасности GHS | H225 , H315 , H319 , H332 , H336 , H351 , H370 , H372 , H373 | ||
Меры предосторожности GHS | Р201 , Р202 , Р210 , Р233 , Р240 , Р241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P281 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 312 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P307 + 311 , P308 + 313 , P312 , P314 , P321 | ||
NFPA 704 (огненный алмаз) | 2 3 1 | ||
точка возгорания | 12 ° С (54 ° F, 285 К) | ||
самовоспламенения температуру | 180 ° С (356 ° F, 453 К) | ||
Пределы взрываемости | 2,0–22% [1] | ||
Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |||
LD 50 ( средняя доза ) |
| ||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) |
| ||
LC Lo ( самый низкий опубликованный ) | 1000–3000 частей на миллион (морская свинка, 3 часа) 12 022 частей на миллион (кошка, 7 часов) | ||
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
PEL (Допустимо) | TWA 100 частей на миллион (360 мг / м 3 ) [кожа] [1] | ||
REL (рекомендуется) | Ca C 1 ppm (3,6 мг / м, 3 ) [30 минут] [1] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | Ca [500 частей на миллион] [1] | ||
Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Оксан Триоксан Тетроксан Пентоксан | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
проверить ( что есть ?) | |||
Ссылки на инфобоксы | |||
1,4-диоксан ( / д aɪ ɒ к с eɪ п / ) представляет собой гетероциклическое органическое соединение , классифицируются как эфир . Это бесцветная жидкость со слабым сладким запахом, похожим на запах диэтилового эфира . Соединение часто называют просто диоксаном, потому что другие изомеры диоксана ( 1,2- и 1,3- ) встречаются редко.
Диоксан используется в качестве растворителя для различных практических применений, а также в лаборатории, а также в качестве стабилизатора для транспортировки хлорированных углеводородов в алюминиевых контейнерах. [3]
Синтез [ править ]
Диоксана получают путем катализируемой кислоту дегидратации из диэтиленгликоля , который , в свою очередь, получает из гидролиза из окиси этилена .
В 1985 году мировые производственные мощности по диоксану составляли от 11 000 до 14 000 тонн. [4] В 1990 году общий объем производства диоксана в США составлял от 5 250 до 9 150 тонн. [5]
Структура [ править ]
Молекула диоксана центросимметрична, что означает, что она принимает конформацию стула , типичную для родственников циклогексана . Однако молекула является конформационно гибкой, и конформация лодочки легко принимается, например, при хелатировании катионов металлов. Диоксан напоминает меньший по размеру краун-эфир только с двумя этиленоксильными звеньями.
Использует [ редактировать ]
Транспорт трихлорэтана [ править ]
В 1980-х годах большая часть производимого диоксана использовалась в качестве стабилизатора 1,1,1-трихлорэтана для хранения и транспортировки в алюминиевых контейнерах. Обычно алюминий защищен слоем оксида пассивирующего, но когда эти слои нарушены, металлический алюминий реагирует с трихлорэтан , чтобы дать трихлорид алюмини , который , в свою очередь катализирует дегидрогалогенирование оставшегося трихлорэтана к винилиденхлориду и хлористому водород . Диоксан «отравляет» эту каталитическую реакцию, образуя аддукт с трихлоридом алюминия. [4]
Как растворитель [ править ]
Диоксан используется во множестве применений в качестве универсального апротонного растворителя , например для красок, клеев и сложных эфиров целлюлозы. [6] В некоторых процессах он заменяет тетрагидрофуран (ТГФ) из-за его более низкой токсичности и более высокой температуры кипения (101 ° C по сравнению с 66 ° C для THF).
В то время как диэтиловый эфир нерастворим в воде, диоксан смешивается и фактически гигроскопичен . При стандартном давлении смесь воды и диоксана в соотношении 17,9: 82,1 по массе представляет собой положительный азеотроп, который кипит при 87,6 ° C [7].
Атомы кислорода являются основными по Льюису , поэтому диоксан способен сольватировать многие неорганические соединения и служит хелатирующим диэфирным лигандом. Он образует аддукты 1: 1 с различными кислотами Льюиса, такими как I 2 , фенолы, спирты и бис (гексафлорацетилацетонато) медь (II). Он классифицируется как жесткий базис, и его базовые параметры в модели ECW составляют E B = 1,86 и C B = 1,29. Он реагирует с реактивами Гриньяра с осаждением дигалогенида магния. Таким образом, диоксан используется для поддержания равновесия Шленка . [4] Диметилмагний получают следующим образом: [8] [9]
- 2 CH 3 MgBr + (C 2 H 4 O) 2 → MgBr 2 (C 2 H 4 O) 2 + (CH 3 ) 2 Mg
Спектроскопия [ править ]
Диоксан используется в качестве внутреннего стандарта для спектроскопии ядерного магнитного резонанса в оксиде дейтерия . [10]
Токсикология [ править ]
Безопасность [ править ]
Диоксан имеет LD 50 5170 мг / кг для крыс. [4] Раздражает глаза и дыхательные пути. Воздействие может вызвать повреждение центральной нервной системы, печени и почек. [11] В 1978 г. в исследовании смертности рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана, наблюдаемое число смертей от рака не сильно отличалось от ожидаемого. [12] Диоксан классифицируется Национальной токсикологической программой как «канцероген для человека». [13] Он также классифицируется IARC как канцероген группы 2B : возможно, канцерогенный для человека, поскольку он известен как канцероген для других животных. [14]Агентство по охране окружающей среды США классифицирует диоксан в качестве вероятного человека канцерогена (наблюдая рост заболеваемости рака в контролируемых исследованиях на животных, но не в эпидемиологических исследованиях рабочих с использованием соединения), и известный раздражитель (с не поддающимся неблагоприятных - воздействует на уровень 400 миллиграммов на кубический метр) в концентрациях, значительно превышающих те, которые содержатся в коммерческих продуктах. [15] Согласно Положению 65 Калифорнии , диоксан классифицируется в американском штате Калифорния как вызывающий рак. [16] Исследования на животных показывают, что наибольший риск для здоровья связан с вдыханием паров в чистом виде. [17] [18] [19]Штат Нью-Йорк принял первый в стране стандарт питьевой воды для 1,4-диоксана и установил максимальный уровень загрязнения 1 часть на миллиард. [20]
Он также имеет низкую токсичность для водных организмов и может разлагаться различными путями. [21] Проблемы усугубляются тем, что диоксан хорошо растворяется в воде, плохо связывается с почвой и легко выщелачивается в грунтовые воды. Он также устойчив к естественным процессам биоразложения. Благодаря этим свойствам, факел диоксана может быть больше (и иметь более низкий градиент), чем связанный с ним шлейф растворителя.
Опасность взрыва [ править ]
Как и некоторые другие эфиры, диоксан соединяется с атмосферным кислородом при длительном контакте с воздухом с образованием потенциально взрывоопасных пероксидов . Перегонка этих смесей опасна. Хранение под металлическим натрием может снизить риск взрыва.
Окружающая среда [ править ]
Диоксан повлиял на запасы грунтовых вод в нескольких районах. Диоксан на уровне 1 мкг / л (~ 1 ppb) был обнаружен во многих местах в США. [5] В американском штате Нью-Гэмпшир в 2010 году он был обнаружен на 67 участках, в диапазоне концентраций от 2 частей на миллиард до более 11 000 частей на миллиард. Тридцать из этих полигонов представляют собой свалки твердых отходов, большинство из которых были закрыты в течение многих лет.
Косметика [ править ]
Как побочный продукт процесса этоксилирования , путь к некоторым ингредиентам, содержащимся в очищающих и увлажняющих продуктах, диоксан может загрязнять косметику и продукты личной гигиены, такие как дезодоранты, духи, шампуни, зубные пасты и жидкости для полоскания рта. [22] [23] Процесс этоксилирования делает очищающие вещества, такие как лауретсульфат натрия и лауретсульфат аммония, менее абразивными и обеспечивают улучшенные характеристики пенообразования. 1,4-Диоксан содержится в небольших количествах в некоторых косметических средствах, это еще не регулируемое вещество, используемое в косметике как в Китае, так и в США [24]. Исследования показали, что это химическое вещество содержится в этоксилированных сырых ингредиентах и в готовых косметических продуктах. Окружающей среды Рабочая группа(EWG) обнаружили, что 97% средств для расслабления волос, 57% детского мыла и 22% всех продуктов в их базе данных по косметическим продуктам Skin Deep загрязнены 1,4-диоксаном. [25]
С 1979 года Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) проводит испытания косметического сырья и готовой продукции на содержание 1,4-диоксана. [26] 1,4-Диоксан присутствовал в этоксилированных сырых ингредиентах на уровнях до 1410 частей на миллион (~ 0,14% масс) и на уровнях до 279 частей на миллион (~ 0,03% масс) в готовых косметических продуктах. [26] Уровни 1,4-диоксана, превышающие 85 частей на миллион (~ 0,01% масс.) В детских шампунях, указывают на необходимость тщательного контроля за сырьем и готовой продукцией. [26] Хотя FDA поощряет производителей удалять 1,4-диоксан, это не требуется федеральным законом. [27]
9 декабря 2019 года в Нью-Йорке был принят закон о запрете продажи косметики с содержанием 1,4-диоксана более 10 ppm с конца 2022 года. [28] Закон также запретит продажу предметов бытовой химии и личной гигиены. средства по уходу, содержащие более 2 ppm 1,4-диоксана, на конец 2022 года.
См. Также [ править ]
- 1,2-диоксан
- 1,3-диоксан
- Диоксолан
- 9-крон-3
- Краун эфир
- Диоксантетракетон
- Ангидрид щавелевой кислоты
- Лауретсульфат натрия
- Диоксанон
Ссылки [ править ]
- ^ a b c d e f g h Карманное руководство NIOSH по химическим опасностям. «# 0237» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ a b «Диоксан» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Департамент здравоохранения штата Висконсин (2013) 1,4-диоксан Информационный бюллетень . Публикация 00514. Проверено 12 ноября 2016 г.
- ^ a b c d Surprenant, Кеннет С. (2000). «Диоксан». Диоксан в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a08_545 . ISBN 978-3527306732.
- ^ a b «Информационный бюллетень по 1,4-диоксану: вспомогательный документ» (PDF) . OPPT Химические информационные бюллетени . Агентство по охране окружающей среды США . Февраль 1995 . Проверено 14 мая 2010 года .
- ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (2003) «Промышленная органическая химия». John Wiley & Sons, стр. 158. ISBN 3527305785 , 9783527305780.
- ^ Шнайдер, Швейцария; Линч, CC: тройная система: диоксан-этанол-вода в J. Am. Chem. Soc. , 1943, т. 65, pp 1063–1066. DOI : 10.1021 / ja01246a015 .
- Перейти ↑ Cope, Arthur C. (1935). «Получение соединений диалкилмагния из реактивов Гриньяра». Журнал Американского химического общества . 57 (11): 2238. DOI : 10.1021 / ja01314a059 .
- ^ Антеунис, М. (1962). «Исследования реакции Гриньяра. II. Кинетика реакции диметилмагния с бензофеноном и метилмагния бромид-бромид магния с пинаколоном». Журнал органической химии . 27 (2): 596. DOI : 10.1021 / jo01049a060 .
- ^ Симидзу, А .; Ikeguchi, M .; Сугай, С. (1994). «Пригодность DSS и TSP в качестве внутренних эталонов для исследований 1H ЯМР расплавленных белков глобул в водных средах». Журнал биомолекулярного ЯМР . 4 (6): 859–62. DOI : 10.1007 / BF00398414 . PMID 22911388 . S2CID 34800494 .
- ^ "Международная карта химической безопасности" . Национальный институт охраны труда и здоровья. Архивировано из оригинального 29 апреля 2005 года . Проверено 6 февраля 2006 года .
- ^ Баффлер, Патрисия А .; Wood, Susan M .; Суарес, Лучина; Килиан, Дуэйн Дж. (Апрель 1978 г.). «Наблюдение за смертностью рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана» . Журнал профессиональной и экологической медицины . 20 (4): 255. PMID 641607 . Проверено 26 марта 2016 года .
- ^ «12-й отчет по канцерогенным веществам» . Национальная программа токсикологии Министерства здравоохранения и социальных служб США. Архивировано из оригинального 14 июля 2014 года . Проверено 11 июля 2014 года .
- ^ "Монографии МАИР Том 71" (PDF) . Международное агентство по изучению рака . Проверено 11 июля 2014 года .
- ^ 1,4-Диоксан (1,4-диэтиленоксид). Сводка опасностей. Агентство по охране окружающей среды США . Создан в апреле 1992 г .; Пересмотрено в январе 2000 г. Информационный бюллетень .
- ^ «Химические вещества, которые, как известно государству, вызывают рак или репродуктивную токсичность» (PDF) . Управление оценки опасностей для здоровья в окружающей среде. 2 апреля 2010 года Архивировано из оригинального (PDF) 24 мая 2010 года . Проверено 14 декабря 2013 года .
1,4-диоксан CAS № 123-91-1 (включен в перечень 1 января 1988 г.)
- ↑ Кано, Хирокадзу; Умеда, Юми; Сайто, Мисаэ; Сено, Хидеки; Обаяси, Хисао; Айсо, Сигетоши; Ямазаки, Кадзунори; Нагано, Касуке; Фукусима, Сёдзи (2008). «Тринадцатинедельная пероральная токсичность 1,4-диоксана у крыс и мышей» . Журнал токсикологических наук . 33 (2): 141–53. DOI : 10,2131 / jts.33.141 . PMID 18544906 .
- ^ Касаи, Т; Сайто, М; Сено, H; Умеда, Й; Aiso, S; Ohbayashi, H; Nishizawa, T; Нагано, К; Фукусима, S (2008). «Тринадцатинедельная ингаляционная токсичность 1,4-диоксана у крыс». Ингаляционная токсикология . 20 (10): 961–71. DOI : 10.1080 / 08958370802105397 . PMID 18668411 . S2CID 86811931 .
- ^ Kasai, T .; Kano, H .; Umeda, Y .; Сасаки, Т .; Ikawa, N .; Nishizawa, T .; Nagano, K .; Arito, H .; Nagashima, H .; Фукусима, С. (2009). «Двухлетнее ингаляционное исследование канцерогенности и хронической токсичности 1,4-диоксана у самцов крыс». Ингаляционная токсикология . 21 (11): 889–97. PMID 19681729 .
- ^ https://www.governor.ny.gov/news/governor-cuomo-announces-first-nation-drinking-water-standard-emerging-contaminant-14-dioxane
- ^ Кинне, Матиас; Порай-Кобельска, Маржена; Ральф, Салли А .; Ульрих, Рене; Хофрихтер, Мартин; Хаммел, Кеннет Э. (2009). «Окислительное расщепление разнообразных эфиров внеклеточной пероксигеназой грибов» . Журнал биологической химии . 284 (43): 29343–9. DOI : 10.1074 / jbc.M109.040857 . PMC 2785565 . PMID 19713216 .
- ↑ Десятый отчет о канцерогенных веществах, заархивированный 1 ноября 2004 г. на Wayback Machine . Министерство здравоохранения и социальных служб США, Служба общественного здравоохранения, Национальная токсикологическая программа, декабрь 2002 г.
- ^ «Химическая энциклопедия: 1,4-диоксан» . Здоровый ребенок здоровый мир. Архивировано из оригинального 29 ноября 2009 года . Проверено 14 декабря 2009 года .
- ^ "Сторожевой таймер выдает результаты проверки на Johnson & Johnson" . China Daily . Синьхуа. 21 марта 2009 . Проверено 14 мая 2010 года .
- ^ «Опасности 1,4-диоксана и как его избежать» . Осина Чистая . Осина Чистая. 11 февраля 2020 . Проверено 17 декабря 2020 года .
- ^ a b c Черный, RE; Hurley, FJ; Хевери, округ Колумбия (2001). «Наличие 1,4-диоксана в косметическом сырье и готовой косметической продукции» . Журнал AOAC International . 84 (3): 666–70. DOI : 10.1093 / jaoac / 84.3.666 . PMID 11417628 .
- ^ FDA / CFSAN - Руководство по косметике, часть 3: Нормативные требования к косметическим продуктам и вопросы, связанные с опасностями для здоровья. Запрещенные ингредиенты и другие опасные вещества: 9. Диоксан.
- ^ https://cen.acs.org/environment/persistent-pollutants/New-York-restricts-14-dioxane/97/web/2019/12