Кислоты константа диссоциации , К , (также известный как константы кислотности или постоянная кислотно-ионизационного ) является количественной мерой прочности в качестве кислоты в растворе . Это константа равновесия химической реакции.
известный как диссоциация в контексте кислотно-основных реакций . Химическая разновидность HA представляет собой кислоту, которая диссоциирует на A - , сопряженное основание кислоты и иона водорода , H + . [примечание 1] Система считается находящейся в равновесии, когда концентрации ее компонентов не изменяются со временем, потому что и прямые, и обратные реакции происходят с одинаковой скоростью. [1]
Константа диссоциации определяется [примечание 2]
- , или же
где величины в квадратных скобках представляют концентрации веществ в состоянии равновесия. [примечание 3] [2]
Теоретические основы
Константа диссоциации кислоты является прямым следствием лежащей в основе термодинамики реакции диссоциации; Значение p K a прямо пропорционально стандартному изменению свободной энергии Гиббса для реакции. Значение p K a изменяется с температурой и может быть понято качественно на основе принципа Ле Шателье : когда реакция является эндотермической , K a увеличивается, а p K a уменьшается с увеличением температуры; обратное верно для экзотермических реакций.
Величина p K a также во многом зависит от молекулярной структуры кислоты. Например, Полинг предложил два правила: одно для последовательного p K a полипротонных кислот (см. Полипротонные кислоты ниже), а второе для оценки p K a оксикислот на основе числа = O и -OH групп (см. Факторы, влияющие на p K a значения ниже). Другие структурные факторы, которые влияют на величину константы диссоциации кислоты, включают индукционные эффекты , мезомерные эффекты и водородные связи . Уравнения типа Гаммета часто применялись для оценки p K a . [3] [4]
Количественное поведение кислот и оснований в растворе можно понять, только если известны их значения p K a . В частности, pH раствора можно предсказать, если известны аналитическая концентрация и значения p K a всех кислот и оснований; и наоборот, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе, если известен pH. Эти расчеты находят применение во многих областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые для лечения, представляют собой слабые кислоты или основания, и знание значений p K a вместе с коэффициентом распределения октанол-вода может использоваться для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы кислотной диссоциации также важны в водной химии и химической океанографии , где кислотность воды играет фундаментальную роль. В живых организмах кислотно-щелочной гомеостаз и кинетика ферментов зависят от значений p K a многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и организме. В химии знание значений p K a необходимо для приготовления буферных растворов, а также является предпосылкой для количественного понимания взаимодействия между кислотами или основаниями и ионами металлов с образованием комплексов . Экспериментально значения p K a можно определить потенциометрическим (pH) титрованием , но для значений p K a менее примерно 2 или более примерно 11 могут потребоваться спектрофотометрические измерения или измерения ЯМР из-за практических трудностей с измерениями pH.
Определения
Согласно первоначальному определению Аррениуса , кислота - это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, высвобождая ион водорода H + (протон): [5]
- HA ⇌ A - + H + .
Константа равновесия для этой реакции диссоциации известна как константа диссоциации . Освободившийся протон соединяется с молекулой воды, давая ион гидроксония (или оксония) H 3 O + (обнаженные протоны не существуют в растворе), и поэтому Аррениус позже предложил описать диссоциацию как кислотно-щелочную реакцию :
- HA + H 2 O ⇌ A - + H 3 O + .
Бронстед и Лоури обобщили это далее на реакцию протонного обмена: [6] [7] [8]
- кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота.
Кислота теряет протон, оставляя сопряженное основание; протон переносится на основание, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислоты ГК основанием является вода; сопряженное основание представляет собой A - и сопряженная кислота представляет собой ион гидроксония. Определение Бренстеда-Лоури применимо к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид : растворитель S действует как основание, принимая протон и образуя сопряженную кислоту SH + .
- HA + S ⇌ A - + SH + .
В химии растворов обычно используется H + как сокращение для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе H + обозначает сольватированный ион гидроксония, а не протон. [9] [10]
Обозначение кислоты или основания как «конъюгата» зависит от контекста. Конъюгированная кислота BH + основания B диссоциирует согласно
- ВН + + ОН - ⇌ В + Н 2 О
что является обратным равновесию
- H 2 O (кислота) + B (основание) ⇌ OH - (сопряженное основание) + BH + (сопряженная кислота).
Ионы гидроксида ОН - , хорошо известная база, здесь выступают в качестве сопряженного основания кислотной воды. Таким образом, кислоты и основания рассматриваются просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.
Более широкое определение кислотной диссоциации включает гидролиз , при котором протоны образуются в результате расщепления молекул воды. Например, борная кислота (B (OH) 3 ) производит H 3 O +, как если бы она была донором протонов, [11] но было подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния, что это связано с равновесием гидролиза: [12]
- B (OH) 3 + 2 H 2 O ⇌ B (OH) 4 - + H 3 O + .
Точно так же гидролиз ионов металлов заставляет ионы, такие как [Al (H 2 O) 6 ] 3+, вести себя как слабые кислоты: [13]
- [Al (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ⇌ [Al (H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + .
Согласно первоначальному определению Льюиса , кислота - это вещество, которое принимает электронную пару для образования координационной ковалентной связи . [14]
Константа равновесия
Константа диссоциации кислоты является частным примером константы равновесия . Диссоциацию монопротоновой кислоты , HA, в разбавленном растворе можно записать как
- HA ⇌ A - + H +
Константа термодинамического равновесия, можно определить как [15]
где {X} представляет активность в состоянии равновесия химического вещества X.является безразмерным , поскольку активность является безразмерной. В числителе указаны активности продуктов диссоциации, в знаменателе - активности реагентов. См. Коэффициент активности для вывода этого выражения.
Поскольку активность - это произведение концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение также можно записать как
где [HA] представляет собой концентрацию HA и является частным от коэффициентов активности.
Чтобы избежать осложнений, связанных с использованием активностей, константы диссоциации определяют , где это возможно, в среде с высокой ионной силой , то есть в условиях, в которыхможно считать, что она всегда постоянна. [15] Например, среда может быть раствором 0,1 молярного (M) нитрата натрия или 3 M перхлората калия . При таком предположении
получается. Обратите внимание, однако, что все опубликованные значения константы диссоциации относятся к конкретной ионной среде, использованной при их определении, и что разные значения получены в разных условиях, как показано для уксусной кислоты на иллюстрации выше. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специальной теории ионов (SIT) и других теорий. [16]
Накопительные и ступенчатые константы
Кумулятивная константа равновесия, обозначаемая , связана с произведением ступенчатых констант, обозначаемых . Для двухосновной кислоты соотношение между ступенчатыми и общими константами выглядит следующим образом
Обратите внимание, что в контексте образования комплексов металл-лиганд константы равновесия для образования комплексов металлов обычно определяются как константы ассоциации . В этом случае константы равновесия для протонирования лиганда также определяются как константы ассоциации. Нумерация констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации; в этом примере
Константы ассоциации и диссоциации
При обсуждении свойств кислот обычно задают константы равновесия как константы диссоциации кислоты, обозначенные K a , с числовыми значениями, обозначенными символом p K a .
С другой стороны, для баз используются константы ассоциации.
Однако компьютерные программы общего назначения , которые используются для получения значений констант равновесия из экспериментальных данных, используют константы ассоциации как для кислот, так и для оснований. Поскольку константы стабильности для комплекса металл-лиганд всегда указываются как константы ассоциации, протонирование лиганда также должно быть указано как реакция ассоциации. [15] Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты обратно пропорционально значению соответствующей константы ассоциации.
- K диссок = 1 / K ассоциированный
- журнал K disoc = −log K ассоциированный
- p K disoc = log K ассоциированный
Заметки
- Для данной кислоты или основания p K a + p K b = p K w , константа самоионизации воды .
- Константа ассоциации для образования супрамолекулярного комплекса может быть обозначена как K a ; в таких случаях «а» означает «ассоциация», а не «кислота».
Для полипротонных кислот нумерация констант ступенчатой ассоциации обратна нумерации констант диссоциации. Например, для фосфорной кислоты (подробности в # полипротонных кислотах ниже)
Температурная зависимость
Все константы равновесия изменяются с температурой в соответствии с уравнением Ван'та Гоффа [17].
R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура . Таким образом, для экзотермических реакций стандартное изменение энтальпии ,, отрицательно и K уменьшается с температурой. Для эндотермических реакцийположительна, а K увеличивается с температурой.
Стандартное изменение энтальпии реакции само по себе является функцией температуры, согласно закону термохимии Кирхгофа :
где Δ C p - изменение теплоемкости при постоянном давлении. На практике можно считать постоянным в небольшом диапазоне температур.
Размерность
В уравнении
K a, кажется, имеет размеры концентрации. Однако, поскольку, константа равновесия, , не может иметь физического измерения. Этот очевидный парадокс можно разрешить разными способами.
- Предположим, что частное коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что имеет то же числовое значение, что и константа термодинамического равновесия .
- Каждое значение концентрации выражается как отношение c / c 0 , где c 0 - концентрация в [гипотетическом] стандартном состоянии, с числовым значением 1 по определению. [18]
- Выразите концентрации по шкале мольных долей . Поскольку мольная доля не имеет размерности, отношение концентраций по определению будет чистым числом.
Процедуры (1) и (2) дают идентичные числовые значения для константы равновесия. Кроме того, поскольку концентрация,, просто пропорциональна мольной доле, и плотность,
а поскольку молярная масса является константой в разбавленных растворах, значение константы равновесия, определенное с помощью (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с помощью (1) и (2).
В биохимии принято указывать значение с размером, например, « K a = 30 мМ», чтобы указать масштаб, миллимолярный (мМ) или микромолярный (мкМ) значений концентрации, используемых для его расчета.
Сильные кислоты и основания
Кислота классифицируется как «сильная», если концентрация ее недиссоциированных частиц слишком мала для измерения. [6] Любой водный раствор кислоты с ар К значение меньше 0 почти полностью депротонированные и считается сильной кислотой . [19] Все такие кислоты переносят свои протоны в воду и образуют разновидности катионов растворителя (H 3 O + в водном растворе), так что все они имеют по существу одинаковую кислотность, явление, известное как выравнивание уровня растворителя . [20] [21] Они считаются полностью диссоциированными в водном растворе, потому что количество недиссоциированной кислоты, находящейся в равновесии с продуктами диссоциации, ниже предела обнаружения . Аналогично, любое водное основание с константой ассоциации p K b менее примерно 0, соответствующей p K a более примерно 14, выравнивается до OH - и считается сильным основанием . [21]
Азотная кислота со значением ap K ок. -1,7, ведет себя как сильная кислота в водных растворах с pH больше 1. [22] При более низких значениях pH ведет себя как слабая кислота.
Значения p K a для сильных кислот были оценены теоретически. [23] Например, значение p K a водной HCl было оценено как -9,3.
Монопротоновые кислоты
После преобразования выражения, определяющего K a , и положив pH = −log 10 [H + ] , получаем [24]
Это уравнение Хендерсона – Хассельбаха , из которого можно сделать следующие выводы.
- При полунейтрализации соотношение [A - ]/[HA]= 1 ; так как log (1) = 0 , pH при половинной нейтрализации численно равен p K a . И наоборот, когда pH = p K a , концентрация HA равна концентрации A - .
- Область буфера простирается в приблизительном диапазоне p K a ± 2. Слабая буферность за пределами диапазона p K a ± 1. При pH ≤ p K a - 2 говорят, что вещество полностью протонировано, а при pH ≥ p K a + 2 он полностью диссоциирован (депротонирован).
- Если pH известен, соотношение можно рассчитать. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.
В воде измеряемые значения p K a находятся в диапазоне от примерно -2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).
Буферный раствор желаемого рН может быть получен в виде смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания. На практике смесь может быть получена путем растворения кислоты в воде и добавления необходимого количества сильной кислоты или основания. Когда p K a и аналитическая концентрация кислоты известны, степень диссоциации и pH раствора монопротоновой кислоты можно легко рассчитать с использованием таблицы ICE .
Полипротонные кислоты
Полипротонная кислота - это соединение, которое может потерять более 1 протона. Каждая константа ступенчатой диссоциации определяется для потери одного протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K a1, а константа диссоциации последовательных протонов как K a2 и т. Д. Фосфорная кислота , H 3 PO 4 , является примером полипротонной кислоты, поскольку она может терять три протона.
Равновесие p K определение и значение [25] ЧАС
3PO
4⇌ H
2PO-
4+ H +ЧАС
2PO-
4⇌ HPO2-
4+ H +HPO2-
4⇌ PO3-
4+ H +
Когда разница между последовательными значениями p K составляет около четырех или более, как в этом примере, каждый вид может рассматриваться как отдельная кислота; [26] На самом деле соли H
2PO-
4может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 5,5 и солей HPO2-
4 может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 10. Диаграмма распределения частиц показывает, что концентрации двух ионов максимальны при pH 5,5 и 10.
Когда разница между последовательными значениями p K меньше примерно четырех, существует перекрытие между диапазоном pH существования разновидностей в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. Пример с лимонной кислотой показан справа; растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.
Согласно первому правилу Полинга, последовательные значения p K данной кислоты увеличиваются (p K a2 > p K a1 ). [27] Для оксикислот с более чем одним ионизируемым водородом на одном атоме значения p K a часто увеличиваются примерно на 5 единиц на каждый удаленный протон [28] [29], как в примере с фосфорной кислотой выше.
Из таблицы выше видно, что второй протон удален от отрицательно заряженной частицы. Поскольку протон несет положительный заряд, для его удаления требуется дополнительная работа. Поэтому p K a2 больше p K a1 . p K a3 больше, чем p K a2, потому что происходит дальнейшее разделение зарядов. Когда обнаруживается исключение из правила Полинга, это указывает на то, что также происходят серьезные изменения в структуре. В случае VO 2 + (водн.) Ванадий является октаэдрическим , 6-координатным, тогда как ванадиевая кислота является тетраэдрическим , 4-координатным. Это означает, что четыре «частицы» высвобождаются при первой диссоциации, но только две «частицы» высвобождаются при других диссоциациях, что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартное изменение свободной энергии Гиббса для первой реакции, чем для других.
Равновесие p K a [VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 O H 3 VO 4 ⇌ H
2VO-
4+ H +ЧАС
2VO-
4⇌ HVO2-
4+ H +HVO2-
4⇌ VO3-
4+ H +
Изоэлектрическая точка
Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (p I ) определяется как pH, при котором сумма, взвешенная по величине заряда, концентраций положительно заряженных частиц равна взвешенной сумме концентраций отрицательно заряженных частиц. В случае, если имеется один вид каждого типа, изоэлектрическая точка может быть получена непосредственно из значений p K. Возьмем, к примеру, глицин , обозначенный как AH. Необходимо рассмотреть два равновесия диссоциации.
- AH+
2⇌ АН + Н + ; [AH] [H + ] = K 1 [ AH+
2] - АН ⇌ А - + Н + ; [A - ] [H + ] = K 2 [AH]
Подставьте выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение.
- [A - ] [H + ] 2 = K 1 K 2 [ AH+
2]
В изоэлектрической точке концентрация положительно заряженных частиц AH 2 + равна концентрации отрицательно заряженных частиц A - , поэтому
- [H + ] 2 = K 1 K 2
Следовательно, принимая одеколоны , pH определяется как
Значения p I для аминокислот указаны для протеиногенной аминокислоты . Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полный расчет видообразования.
Основы и основность
Константа равновесия K b для основания обычно определяется как константа ассоциации для протонирования основания B с образованием конъюгированной кислоты HB + .
- B + H 2 O ⇌ HB + + ОН -
Используя рассуждения, аналогичные использовавшимся ранее
K b относится к K a для конъюгированной кислоты. В воде концентрация гидроксид- иона [OH - ] связана с концентрацией иона водорода соотношением K w = [H + ] [OH - ], поэтому
Подстановка выражения для [OH - ] в выражение для K b дает
Когда K a , K b и K w определяются при одинаковых условиях температуры и ионной силы, из этого следует, используя одекологарифмы , что p K b = p K w - p K a . В водных растворах при 25 ° C p K w составляет 13,9965, [30] поэтому
с достаточной точностью для большинства практических целей. Фактически нет необходимости определять p K b отдельно от p K a , [31], но это делается здесь, поскольку часто только значения p K b можно найти в более ранней литературе.
Для гидролизованного иона металла K b также можно определить как константу ступенчатой диссоциации
- (заряды ионов в общих выражениях опускаются)
Это величина, обратная константе ассоциации для образования комплекса.
Поскольку соотношение p K b = p K w - p K a сохраняется только в водных растворах (хотя аналогичные соотношения применимы и для других растворителей), в таких разделах химии, как органическая химия, которые обычно имеют дело с неводными растворами, обычно не используется p K b в качестве мера основности. Вместо этого p K a сопряженной кислоты, обозначаемой p K aH , указывается, когда необходимо количественно определить основность. Более высокое значение p K aH соответствует более сильному основанию. Например, значения p K aH (C 5 H 5 N) = 5,25 и p K aH ((CH 3 CH 2 ) 3 N) = 10,75 указывают на то, что триэтиламин является более сильным основанием, чем пиридин.
Амфотерные вещества
Амфотерное вещество представляет собой тот , который может действовать как кислота или в качестве основы, в зависимости от рН. Вода (внизу) амфотерная. Другой пример амфотерной молекулы - ион бикарбоната HCO.-
3то есть сопряженное основание молекулы угольной кислоты H 2 CO 3 в равновесии
- H 2 CO 3 + H 2 O ⇌ HCO-
3+ H 3 O +
но также сопряженная кислота карбонат- иона CO2-
3 в (обратном) равновесии
- HCO-
3+ ОН - ⇌ CO2-
3+ H 2 O.
Равновесие угольной кислоты важно для кислотно-щелочного гомеостаза в организме человека.
Аминокислота также амфотерные с дополнительным усложнением , что нейтральная молекула является предметом внутренней кислотно-щелочного равновесия , в котором основная аминогруппа привлекает и связывает протон от кислотной карбоксильной группы, образуя цвиттерион .
- NH 2 CHRCO 2 H ⇌ NH+
3CHRCO-
2
При pH менее примерно 5 протонируются как карбоксилатная группа, так и аминогруппа. По мере увеличения pH кислота диссоциирует в соответствии с
- NH+
3CHRCO
2H ⇌ NH+
3CHRCO-
2+ H +
При высоком pH может иметь место вторая диссоциация.
- NH+
3CHRCO-
2⇌ NH
2CHRCO-
2+ H +
Таким образом, молекула аминокислоты является амфотерной, потому что она может быть протонированной или депротонированной.
Самоионизация воды
Молекула воды может получить или потерять протон. Говорят, что он амфипротический . Ионизационное равновесие можно записать
- Н 2 О ⇌ ОН - + Н +
где в водном растворе H + обозначает сольватированный протон. Часто его записывают как ион гидроксония H 3 O + , но эта формула не является точной, потому что на самом деле существует сольватация более чем одной молекулой воды и такими видами, как H 5 O 2 + , H 7 O 3 + и H 9 O. 4 + также присутствуют. [32]
Константа равновесия определяется выражением
Для растворов, в которых концентрации растворенных веществ не очень высоки, концентрацию [H 2 O] можно считать постоянной, независимо от растворенных веществ; это выражение затем можно заменить на
Константа самоионизации воды K w , таким образом, является просто частным случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная p K a, также может быть определена
Т (° C) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 год | 40 | 45 | 50 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
p K w | 14,943 | 14,734 | 14,535 | 14,346 | 14,167 | 13,997 | 13 830 | 13,680 | 13,535 | 13 396 | 13,262 |
Эти данные могут быть подогнаны к параболе с
- p K w = 14,94 - 0,04209 T + 0,0001718 T 2
Из этого уравнения p K w = 14 при 24,87 ° C. При этой температуре ионы водорода и гидроксид-ионы имеют концентрацию 10-7 М.
Кислотность в неводных растворах
Растворитель с большей вероятностью будет способствовать ионизации растворенной молекулы кислоты в следующих случаях: [34]
- Это протонный растворитель , способный образовывать водородные связи.
- Он имеет большое количество доноров , что делает его сильной базой Льюиса .
- Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (относительную диэлектрическую проницаемость), что делает его хорошим растворителем для ионных частиц.
Значения p K a органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей диметилсульфоксида (ДМСО) [34] и ацетонитрила (ACN). [35]
Растворитель | Номер донора [34] | Диэлектрическая проницаемость [34] |
---|---|---|
Ацетонитрил | 14 | 37 |
Диметилсульфоксид | 30 | 47 |
Воды | 18 | 78 |
ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, поскольку он имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, и менее полярен, поэтому легче растворяет неполярные гидрофобные вещества. Он имеет измеряемое значение p K в диапазоне от 1 до 30. Ацетонитрил менее щелочной, чем ДМСО, поэтому в целом кислоты в этом растворителе слабее, а основания сильнее. Некоторые значения p K a при 25 ° C для ацетонитрила (ACN) [36] [37] [38] и диметилсульфоксида (DMSO). [39] показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.
HA ⇌ A - + H + | ACN | ДМСО | Воды |
---|---|---|---|
п- толуолсульфоновая кислота | 8,5 | 0,9 | Сильный |
2,4-динитрофенол | 16,66 | 5.1 | 3.9 |
Бензойная кислота | 21,51 | 11.1 | 4.2 |
Уксусная кислота | 23,51 | 12,6 | 4,756 |
Фенол | 29,14 | 18.0 | 9,99 |
BH + ⇌ B + H + | ACN | ДМСО | Воды |
Пирролидин | 19,56 | 10,8 | 11,4 |
Триэтиламин | 18,82 | 9.0 | 10,72 |
Протонная губка | 18,62 | 7,5 | 12.1 |
Пиридин | 12,53 | 3,4 | 5.2 |
Анилин | 10,62 | 3,6 | 4.6 |
Ионизация кислот в кислотном растворителе меньше, чем в воде. Например, хлористый водород при растворении в уксусной кислоте является слабой кислотой . Это потому, что уксусная кислота - гораздо более слабое основание, чем вода.
- HCl + CH 3 CO 2 H ⇌ Cl - + CH
3С (ОН)+
2 - кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота
Сравните эту реакцию с тем, что происходит, когда уксусная кислота растворяется в более кислотном растворителе - чистой серной кислоте [40].
H 2 SO 4 + CH 3 CO 2 H ⇌ HSO-
4+ CH
3С (ОН)+
2
Маловероятны , геминальный диол вид СН
3С (ОН)+
2стабильна в этих средах. Для водных растворов шкала pH является наиболее удобной функцией кислотности . [41] Для неводных сред были предложены другие функции кислотности, наиболее примечательной из которых является функция кислотности Гаммета , H 0 , для сверхкислых сред и ее модифицированная версия H - для сверхосновных сред. [42]
В апротонных растворителях олигомеры , такие как хорошо известный димер уксусной кислоты , могут быть образованы водородными связями. Кислота может также образовывать водородные связи со своим сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгирование , имеет эффект повышения кислотности кислот, снижения их эффективных значений p K a за счет стабилизации конъюгированного основания. Гомоконъюгация увеличивает протонодонорную способность толуолсульфоновой кислоты в растворе ацетонитрила почти в 800 раз [43].
В водных растворах гомоконъюгирования не происходит, потому что вода образует более сильные водородные связи с основанием конъюгата, чем кислота.
Смешанные растворители
Когда соединение имеет ограниченную растворимость в воде, обычной практикой (например, в фармацевтической промышленности) является определение значений p K a в смеси растворителей, такой как вода / диоксан или вода / метанол , в которых соединение более растворимо. [45] В примере, показанном справа, значение p K a резко возрастает с увеличением процентного содержания диоксана по мере уменьшения диэлектрической проницаемости смеси.
П К значение , полученное в смешанном растворителе , не может быть использован непосредственно для водных растворов. Причина этого в том, что когда растворитель находится в стандартном состоянии, его активность определяется как единица. Например, стандартное состояние смеси вода: диоксан с соотношением компонентов 9: 1 - это именно та смесь растворителей без добавления растворенных веществ. Чтобы получить значение p K a для использования с водными растворами, его необходимо экстраполировать до нулевой концентрации сорастворителя из значений, полученных для различных смесей сорастворителей.
Эти факты затушевываются отсутствием растворителя в выражении, которое обычно используется для определения p K a , но значения p K a, полученные в данном смешанном растворителе, можно сравнивать друг с другом, давая относительные силы кислоты. То же самое верно и для значений p K a, полученных в конкретном неводном растворителе, таком как ДМСО.
Универсальная, не зависящая от растворителя шкала для констант диссоциации кислоты не разработана, поскольку не существует известного способа сравнения стандартных состояний двух различных растворителей.
Факторы, влияющие на значения p K a
Второе правило Полинга состоит в том, что значение первого p K a для кислот формулы XO m (OH) n зависит, прежде всего, от количества оксогрупп m и приблизительно не зависит от количества гидроксильных групп n , а также от количества центральный атом X. Приблизительные значения p K a равны 8 для m = 0, 2 для m = 1, −3 для m = 2 и <−10 для m = 3. [27] В качестве альтернативы были предложены различные численные формулы, включая p K a = 8 - 5 м (известное как правило Белла ), [28] [46] p K a = 7 - 5 m , [29] [47] или p K a = 9 - 7 m . [28] Зависимость от m коррелирует со степенью окисления центрального атома X: чем выше степень окисления, тем сильнее оксикислота. Например, p K a для HClO составляет 7,2, для HClO 2 составляет 2,0, для HClO 3 составляет -1, а HClO 4 является сильной кислотой ( p K a 0 ). [7] Повышенная кислотность при добавлении оксогруппы происходит из-за стабилизации конъюгированного основания путем делокализации его отрицательного заряда по дополнительному атому кислорода. [46] Это правило может помочь определить молекулярную структуру: например, фосфористая кислота (H 3 PO 3 ) имеет ap K a около 2, что позволяет предположить, что это структура HPO (OH) 2 , как позже подтверждено спектроскопией ЯМР , а не P (OH ) 3, что, как ожидается, будет иметь ap K a около 8. [47]
В случае органических кислот индукционные эффекты и мезомерные эффекты влияют на значения p K a . Простой пример - эффект замены атомов водорода в уксусной кислоте на более электроотрицательный атом хлора. Электроноакцепторный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные значения p K a уменьшаются в ряду 4,7, 2,8, 1,4 и 0,7, когда присутствуют 0, 1, 2 или 3 атома хлора. [48] Уравнение Хаммета дает общее выражение для влияния заместителей. [49]
- журнал ( K a ) = журнал ( K0
а) + ρσ.
K a - константа диссоциации замещенного соединения, K0
а- константа диссоциации, когда заместителем является водород, ρ - свойство незамещенного соединения, а σ имеет конкретное значение для каждого заместителя. График зависимости log ( K a ) от σ представляет собой прямую линию с пересечением log ( K0
а) и наклон ρ. Это пример линейной зависимости свободной энергии, поскольку log ( K a ) пропорционален стандартному изменению свободной энергии. Хэммет первоначально [50] сформулировал отношения с данными из бензойной кислоты с различным substiuents в орто - и паре - позиции: некоторые численные значения в уравнении Hammett . Это и другие исследования позволили упорядочить заместители в соответствии с их электроноакцепторной или высвобождающей электроны способностью, а также различать индукционные и мезомерные эффекты. [51] [52]
Спирты обычно не ведут себя как кислоты в воде, но наличие двойной связи, смежной с группой ОН, может существенно снизить p K a по механизму кето-енольной таутомерии . Аскорбиновая кислота является примером этого эффекта. Дикетон 2,4-пентандион ( ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за кето-енольного равновесия. В ароматических соединениях, таких как фенол , которые имеют заместитель ОН, конъюгация с ароматическим кольцом в целом значительно увеличивает стабильность депротонированной формы.
Структурные эффекты также могут иметь значение. Классическим примером является разница между фумаровой кислотой и малеиновой кислотой . Фумаровая кислота (Е) -1,4-бут-2-enedioic кислота, транс - изомер , в то время как малеиновая кислота представляет собой соответствующий цис - изомер, то есть (Z) -1,4-бут-2-enedioic кислоты (см цис- транс-изомерия ). Фумаровая кислота имеет значения p K a приблизительно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет значения p K a приблизительно 1,5 и 6,5. Причина такого большого различия заключается в том, что при удалении одного протона из цис- изомера (малеиновой кислоты) образуется прочная внутримолекулярная водородная связь с ближайшей оставшейся карбоксильной группой. Это способствует образованию малеата H + и препятствует удалению второго протона из этого вида. В транс- изомере две карбоксильные группы всегда далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается. [53]
Протон губки , 1,8-бис (диметиламино) нафталин, имеет AP K на значение 12,1. Это одно из самых сильных известных аминовых оснований. Высокая основность объясняется снятием напряжения при протонировании и сильной внутренней водородной связью. [54] [55]
В этом разделе также следует упомянуть влияние растворителя и сольватации. Оказывается, эти влияния более тонкие, чем влияние упомянутой выше диэлектрической среды. Например, ожидаемый (за счет электронных эффектов метильных заместителей) и наблюдаемый в газовой фазе порядок основности метиламинов, Me 3 N> Me 2 NH> MeNH 2 > NH 3 , изменяется водой на Me 2 NH> MeNH 2 >. Me 3 N> NH 3 . Нейтральные молекулы метиламина связаны водородными связями с молекулами воды в основном через один акцептор, N – HOH, взаимодействие и лишь иногда еще через одну донорную связь, NH – OH 2 . Следовательно, метиламины стабилизируются примерно в одинаковой степени за счет гидратации, независимо от количества метильных групп. Напротив, соответствующие катионы метиламмония всегда используют все доступные протоны для донорной связи NH – OH 2 . Таким образом, относительная стабилизация ионов метиламмония уменьшается с увеличением количества метильных групп, что объясняет порядок основности воды метиламинов. [4]
Термодинамика
Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса для реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты
- .
R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура . Отметим, что p K a = −log ( K a ) и 2.303 ≈ ln (10) . При температуре 25 ° C, Δ G ⊖ в кДж · моль -1 ≈ 5,708 р К (1 кДж · моль -1 = 1000 джоулей на моль ). Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии . [11]
Стандартное изменение энтальпии может быть определено калориметрическим методом или с помощью уравнения Ван 'т Гоффа , хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда стандартное изменение энтальпии и константа диссоциации кислоты были определены, стандартное изменение энтропии легко вычислить по приведенному выше уравнению. В следующей таблице энтропийные члены вычислены из экспериментальных значений p K a и Δ H ⊖ . Данные были тщательно отобраны и относятся к 25 ° C и нулевой ионной силе в воде. [11]
Сложный | Равновесие | p K a | Δ G ⊖ (кДж · моль -1 ) [а] | Δ H ⊖ (кДж · моль -1 ) | - T Δ S ⊖ (кДж · моль -1 ) [б] |
---|---|---|---|---|---|
HA = уксусная кислота | HA ⇌ H + + A - | 4,756 | 27,147 | -0,41 | 27,56 |
H 2 A + = Глицин H + | H 2 A + ⇌ HA + H + | 2.351 | 13,420 | 4.00 | 9,419 |
HA ⇌ H + + A - | 9,78 | 55,825 | 44,20 | 11,6 | |
H 2 A = Малеиновая кислота | H 2 A ⇌ HA - + H + | 1,92 | 10,76 | 1,10 | 9,85 |
HA - ⇌ H + + A 2− | 6,27 | 35,79 | −3,60 | 39,4 | |
H 3 A = лимонная кислота | H3A ⇌ H2A− + H+ | 3.128 | 17.855 | 4.07 | 13.78 |
H2A− ⇌ HA2− + H+ | 4.76 | 27.176 | 2.23 | 24.9 | |
HA2− ⇌ A3− + H+ | 6.40 | 36.509 | −3.38 | 39.9 | |
H3A = Boric acid | H3A ⇌ H2A− + H+ | 9.237 | 52.725 | 13.80 | 38.92 |
H3A = Phosphoric acid | H3A ⇌ H2A− + H+ | 2.148 | 12.261 | −8.00 | 20.26 |
H2A− ⇌ HA2− + H+ | 7.20 | 41.087 | 3.60 | 37.5 | |
HA2− ⇌ A3− + H+ | 12.35 | 80.49 | 16.00 | 54.49 | |
HA− = Hydrogen sulfate | HA− ⇌ A2− + H+ | 1.99 | 11.36 | −22.40 | 33.74 |
H2A = Oxalic acid | H2A ⇌ HA− + H+ | 1.27 | 7.27 | −3.90 | 11.15 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 4.266 | 24.351 | −7.00 | 31.35 |
- ^ ΔG⊖ ≈ 2.303RTpKa
- ^ Computed here, from ΔH and ΔG values supplied in the citation, using −TΔS⊖ = ΔG⊖ − ΔH⊖
Compound | Equilibrium | pKa | ΔH⊖ (kJ·mol−1) | −TΔS⊖ (kJ·mol−1) |
---|---|---|---|---|
B = Ammonia | HB+ ⇌ B + H+ | 9.245 | 51.95 | 0.8205 |
B = Methylamine | HB+ ⇌ B + H+ | 10.645 | 55.34 | 5.422 |
B = Triethylamine | HB+ ⇌ B + H+ | 10.72 | 43.13 | 18.06 |
The first point to note is that, when pKa is positive, the standard free energy change for the dissociation reaction is also positive. Second, some reactions are exothermic and some are endothermic, but, when ΔH⊖ is negative TΔS⊖ is the dominant factor, which determines that ΔG⊖ is positive. Last, the entropy contribution is always unfavourable (ΔS⊖ < 0) in these reactions. Ions in aqueous solution tend to orient the surrounding water molecules, which orders the solution and decreases the entropy. The contribution of an ion to the entropy is the partial molar entropy which is often negative, especially for small or highly charged ions.[56] The ionization of a neutral acid involves formation of two ions so that the entropy decreases (ΔS⊖ < 0). On the second ionization of the same acid, there are now three ions and the anion has a charge, so the entropy again decreases.
Note that the standard free energy change for the reaction is for the changes from the reactants in their standard states to the products in their standard states. The free energy change at equilibrium is zero since the chemical potentials of reactants and products are equal at equilibrium.
Экспериментальное определение
The experimental determination of pKa values is commonly performed by means of titrations, in a medium of high ionic strength and at constant temperature.[57] A typical procedure would be as follows. A solution of the compound in the medium is acidified with a strong acid to the point where the compound is fully protonated. The solution is then titrated with a strong base until all the protons have been removed. At each point in the titration pH is measured using a glass electrode and a pH meter. The equilibrium constants are found by fitting calculated pH values to the observed values, using the method of least squares.[58]
The total volume of added strong base should be small compared to the initial volume of titrand solution in order to keep the ionic strength nearly constant. This will ensure that pKa remains invariant during the titration.
A calculated titration curve for oxalic acid is shown at the right. Oxalic acid has pKa values of 1.27 and 4.27. Therefore, the buffer regions will be centered at about pH 1.3 and pH 4.3. The buffer regions carry the information necessary to get the pKa values as the concentrations of acid and conjugate base change along a buffer region.
Between the two buffer regions there is an end-point, or equivalence point, at about pH 3. This end-point is not sharp and is typical of a diprotic acid whose buffer regions overlap by a small amount: pKa2 − pKa1 is about three in this example. (If the difference in pK values were about two or less, the end-point would not be noticeable.) The second end-point begins at about pH 6.3 and is sharp. This indicates that all the protons have been removed. When this is so, the solution is not buffered and the pH rises steeply on addition of a small amount of strong base. However, the pH does not continue to rise indefinitely. A new buffer region begins at about pH 11 (pKw − 3), which is where self-ionization of water becomes important.
It is very difficult to measure pH values of less than two in aqueous solution with a glass electrode, because the Nernst equation breaks down at such low pH values. To determine pK values of less than about 2 or more than about 11 spectrophotometric[59][60] or NMR[61][62] measurements may be used instead of, or combined with, pH measurements.
When the glass electrode cannot be employed, as with non-aqueous solutions, spectrophotometric methods are frequently used.[37] These may involve absorbance or fluorescence measurements. In both cases the measured quantity is assumed to be proportional to the sum of contributions from each photo-active species; with absorbance measurements the Beer–Lambert law is assumed to apply.
Isothermal titration calorimetry (ITC) may be used to determine both a pK value and the corresponding standard enthalpy for acid dissociation.[63] Software to perform the calculations is supplied by the instrument manufacturers for simple systems.
Aqueous solutions with normal water cannot be used for 1H NMR measurements but heavy water, D2O, must be used instead. 13C NMR data, however, can be used with normal water and 1H NMR spectra can be used with non-aqueous media. The quantities measured with NMR are time-averaged chemical shifts, as proton exchange is fast on the NMR time-scale. Other chemical shifts, such as those of 31P can be measured.
Micro-constants
For some molecules, dissociation (or association) can occur at more than one nonequivalent site, and the observed macroscopic equilibrium constant or macroconstant is a combination of microconstants involving distinct species. When one reactant forms two products in parallel, the macroconstant is a sum of two microconstants, . This is true for example for the deprotonation of the amino acid cysteine, which exists in solution as a neutral zwitterion HS-CH2-CH(NH3+)-COO−. The two microconstants represent deprotonation either at sulphur or at nitrogen, and the macroconstant sum here is the acid dissociation constant Ka = Ka(-SH) + Ka(-NH3+).[64]
Similarly, a base such as spermine has more than one site where protonation can occur. For example, monoprotonation can occur at a terminal –NH2 group or at internal –NH– groups. The Kb values for dissociation of spermine protonated at one or other of the sites are examples of micro-constants. They cannot be determined directly by means of pH, absorbance, fluorescence or NMR measurements; a measured Kb value is the sum of the K values for the micro-reactions.
Nevertheless, the site of protonation is very important for biological function, so mathematical methods have been developed for the determination of micro-constants.[65]
When two reactants form a single product in parallel, the macroconstant .[64] For example, the abovementioned equilibrium for spermine may be considered in terms of Ka values of two tautomeric conjugate acids, with macroconstant In this case . This is equivalent to the preceding expression since is proportional to .
When a reactant undergoes two reactions in series, the macroconstant for the combined reaction is the product of the microconstant for the two steps. For example, the abovementioned cysteine zwitterion can lose two protons, one from sulphur and one from nitrogen, and the overall macroconstant for losing two protons is the product of two dissociation constants K = Ka(-SH) Ka(-NH3+).[64] This can also be written in terms of logarithmic constants as pK = pKa(-SH) + pKa(-NH3+).
Приложения и значение
A knowledge of pKa values is important for the quantitative treatment of systems involving acid–base equilibria in solution. Many applications exist in biochemistry; for example, the pKa values of proteins and amino acid side chains are of major importance for the activity of enzymes and the stability of proteins.[66] Protein pKa values cannot always be measured directly, but may be calculated using theoretical methods. Buffer solutions are used extensively to provide solutions at or near the physiological pH for the study of biochemical reactions;[67] the design of these solutions depends on a knowledge of the pKa values of their components. Important buffer solutions include MOPS, which provides a solution with pH 7.2, and tricine, which is used in gel electrophoresis.[68][69] Buffering is an essential part of acid base physiology including acid–base homeostasis,[70] and is key to understanding disorders such as acid–base disorder.[71][72][73] The isoelectric point of a given molecule is a function of its pK values, so different molecules have different isoelectric points. This permits a technique called isoelectric focusing,[74] which is used for separation of proteins by 2-D gel polyacrylamide gel electrophoresis.
Buffer solutions also play a key role in analytical chemistry. They are used whenever there is a need to fix the pH of a solution at a particular value. Compared with an aqueous solution, the pH of a buffer solution is relatively insensitive to the addition of a small amount of strong acid or strong base. The buffer capacity[75] of a simple buffer solution is largest when pH = pKa. In acid–base extraction, the efficiency of extraction of a compound into an organic phase, such as an ether, can be optimised by adjusting the pH of the aqueous phase using an appropriate buffer. At the optimum pH, the concentration of the electrically neutral species is maximised; such a species is more soluble in organic solvents having a low dielectric constant than it is in water. This technique is used for the purification of weak acids and bases.[76]
A pH indicator is a weak acid or weak base that changes colour in the transition pH range, which is approximately pKa ± 1. The design of a universal indicator requires a mixture of indicators whose adjacent pKa values differ by about two, so that their transition pH ranges just overlap.
In pharmacology, ionization of a compound alters its physical behaviour and macro properties such as solubility and lipophilicity, log p). For example, ionization of any compound will increase the solubility in water, but decrease the lipophilicity. This is exploited in drug development to increase the concentration of a compound in the blood by adjusting the pKa of an ionizable group.[77]
Knowledge of pKa values is important for the understanding of coordination complexes, which are formed by the interaction of a metal ion, Mm+, acting as a Lewis acid, with a ligand, L, acting as a Lewis base. However, the ligand may also undergo protonation reactions, so the formation of a complex in aqueous solution could be represented symbolically by the reaction
- [M(H 2O) n] m+ + LH ⇌ [M(H 2O) n−1L] (m−1)+ + H 3O +
To determine the equilibrium constant for this reaction, in which the ligand loses a proton, the pKa of the protonated ligand must be known. In practice, the ligand may be polyprotic; for example EDTA4− can accept four protons; in that case, all pKa values must be known. In addition, the metal ion is subject to hydrolysis, that is, it behaves as a weak acid, so the pK values for the hydrolysis reactions must also be known.[78]
Assessing the hazard associated with an acid or base may require a knowledge of pKa values.[79] For example, hydrogen cyanide is a very toxic gas, because the cyanide ion inhibits the iron-containing enzyme cytochrome c oxidase. Hydrogen cyanide is a weak acid in aqueous solution with a pKa of about 9. In strongly alkaline solutions, above pH 11, say, it follows that sodium cyanide is "fully dissociated" so the hazard due to the hydrogen cyanide gas is much reduced. An acidic solution, on the other hand, is very hazardous because all the cyanide is in its acid form. Ingestion of cyanide by mouth is potentially fatal, independently of pH, because of the reaction with cytochrome c oxidase.
In environmental science acid–base equilibria are important for lakes[80] and rivers;[81][82] for example, humic acids are important components of natural waters. Another example occurs in chemical oceanography:[83] in order to quantify the solubility of iron(III) in seawater at various salinities, the pKa values for the formation of the iron(III) hydrolysis products Fe(OH)2+, Fe(OH)+
2 and Fe(OH)3 were determined, along with the solubility product of iron hydroxide.[84]
Значения для обычных веществ
There are multiple techniques to determine the pKa of a chemical, leading to some discrepancies between different sources. Well measured values are typically within 0.1 units of each other. Data presented here were taken at 25 °C in water.[7][85] More values can be found in the Thermodynamics section, above. A table of pKa of carbon acids, measured in DMSO, can be found on the page on carbanions.
Chemical | Equilibrium | pKa |
---|---|---|
BH = Adenine | BH ⇌ B− + H+ | 4.17 |
BH+ 2 ⇌ BH + H+ | 9.65 | |
H3A = Arsenic acid | H3A ⇌ H2A− + H+ | 2.22 |
H2A− ⇌ HA2− + H+ | 6.98 | |
HA2− ⇌ A3− + H+ | 11.53 | |
HA = Benzoic acid | HA ⇌ H+ + A− | 4.204 |
HA = Butyric acid | HA ⇌ H+ + A− | 4.82 |
H2A = Chromic acid | H2A ⇌ HA− + H+ | 0.98 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 6.5 | |
B = Codeine | BH+ ⇌ B + H+ | 8.17 |
HA = Cresol | HA ⇌ H+ + A− | 10.29 |
HA = Formic acid | HA ⇌ H+ + A− | 3.751 |
HA = Hydrofluoric acid | HA ⇌ H+ + A− | 3.17 |
HA = Hydrocyanic acid | HA ⇌ H+ + A− | 9.21 |
HA = Hydrogen selenide | HA ⇌ H+ + A− | 3.89 |
HA = Hydrogen peroxide (90%) | HA ⇌ H+ + A− | 11.7 |
HA = Lactic acid | HA ⇌ H+ + A− | 3.86 |
HA = Propionic acid | HA ⇌ H+ + A− | 4.87 |
HA = Phenol | HA ⇌ H+ + A− | 9.99 |
H2A = L-(+)-Ascorbic Acid | H2A ⇌ HA− + H+ | 4.17 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 11.57 |
Смотрите также
- Acidosis
- Acids in wine: tartaric, malic and citric are the principal acids in wine.
- Alkalosis
- Arterial blood gas
- Chemical equilibrium
- Conductivity (electrolytic)
- Grotthuss mechanism: how protons are transferred between hydronium ions and water molecules, accounting for the exceptionally high ionic mobility of the proton (animation).
- Hammett acidity function: a measure of acidity that is used for very concentrated solutions of strong acids, including superacids.
- Ion transport number
- Ocean acidification: dissolution of atmospheric carbon dioxide affects seawater pH. The reaction depends on total inorganic carbon and on solubility equilibria with solid carbonates such as limestone and dolomite.
- Law of dilution
- pCO2
- pH
- Predominance diagram: relates to equilibria involving polyoxyanions. pKa values are needed to construct these diagrams.
- Proton affinity: a measure of basicity in the gas phase.
- Stability constants of complexes: formation of a complex can often be seen as a competition between proton and metal ion for a ligand, which is the product of dissociation of an acid.
Заметки
- ^ The hydrogen ion does not exist as such in solution. It combines with a solvent molecule; when the solvent is water a hydronium ion is formed: H+ + H2O → H3O+. This reaction is quantitative and hence can be ignored in the context of chemical equilibrium
- ^ It is common practice to quote pK values rather than K values. pK = −log10 K. pKa is often referred to as an acid dissociation constant, but this is, strictly speaking, incorrect as pKa is the cologarithm of the dissociation constant.
- ^ It is implicit in this definition that the quotient of activity coefficients, , is a constant with a value of 1 under a given set of experimental conditions.
Рекомендации
- ^ Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth D.; Davis, Raymond E. (1992). General Chemistry (4th ed.). Saunders College Publishing. p. 660. ISBN 0-03-072373-6.
- ^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). General Chemistry (8th ed.). Prentice Hall. pp. 667–8. ISBN 0-13-014329-4.
- ^ Perrin DD, Dempsey B, Serjeant EP (1981). "Chapter 3: Methods of pKa Prediction". pKa Prediction for Organic Acids and Bases. (secondary). London: Chapman & Hall. pp. 21–26. doi:10.1007/978-94-009-5883-8. ISBN 978-0-412-22190-3.
- ^ a b Fraczkiewicz R (2013). "In Silico Prediction of Ionization". In Reedijk J (ed.). Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. (secondary). Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering [Online]. vol. 5. Amsterdam, The Netherlands: Elsevier. doi:10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X. ISBN 9780124095472.
|volume=
has extra text (help) - ^ Miessler, G. (1991). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8. Chapter 6: Acid–Base and Donor–Acceptor Chemistry
- ^ a b Bell, R.P. (1973). The Proton in Chemistry (2nd ed.). London: Chapman & Hall. ISBN 0-8014-0803-2. Includes discussion of many organic Brønsted acids.
- ^ a b c Shriver, D.F; Atkins, P.W. (1999). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-850331-8. Chapter 5: Acids and Bases
- ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6. Chapter 6: Acids, Bases and Ions in Aqueous Solution
- ^ Headrick, J.M.; Diken, E.G.; Walters, R. S.; Hammer, N. I.; Christie, R.A.; Cui, J.; Myshakin, E.M.; Duncan, M.A.; Johnson, M.A.; Jordan, K.D. (2005). "Spectral Signatures of Hydrated Proton Vibrations in Water Clusters". Science. 308 (5729): 1765–69. Bibcode:2005Sci...308.1765H. doi:10.1126/science.1113094. PMID 15961665. S2CID 40852810.
- ^ Smiechowski, M.; Stangret, J. (2006). "Proton hydration in aqueous solution: Fourier transform infrared studies of HDO spectra". J. Chem. Phys. 125 (20): 204508–204522. Bibcode:2006JChPh.125t4508S. doi:10.1063/1.2374891. PMID 17144716.
- ^ a b c Goldberg, R.; Kishore, N.; Lennen, R. (2002). "Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers" (PDF). J. Phys. Chem. Ref. Data. 31 (2): 231–370. Bibcode:2002JPCRD..31..231G. doi:10.1063/1.1416902. Archived from the original (PDF) on 2008-10-06.
- ^ Jolly, William L. (1984). Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill. pp. 198. ISBN 978-0-07-032760-3.
- ^ Burgess, J. (1978). Metal Ions in Solution. Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7. Section 9.1 "Acidity of Solvated Cations" lists many pKa values.
- ^ Petrucci, R.H.; Harwood, R.S.; Herring, F.G. (2002). General Chemistry (8th ed.). Prentice Hall. ISBN 0-13-014329-4. p.698
- ^ a b c Rossotti, F.J.C.; Rossotti, H. (1961). The Determination of Stability Constants. McGraw–Hill. Chapter 2: Activity and Concentration Quotients
- ^ "Project: Ionic Strength Corrections for Stability Constants". International Union of Pure and Applied Chemistry. Retrieved 2019-03-28.
- ^ Atkins, P.W.; de Paula, J. (2006). Physical Chemistry. Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5. Section 7.4: The Response of Equilibria to Temperature
- ^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). General chemistry: principles and modern applications (8th ed.). Prentice Hall. p. 633. ISBN 0-13-014329-4.
Are you wondering... How using activities makes the equilibrium constant dimensionless?
- ^ Shriver, D.F; Atkins, P.W. (1999). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Oxford University Press. ISBN 0-19-850331-8. Sec. 5.1c Strong and weak acids and bases
- ^ Porterfield, William W. (1984). Inorganic Chemistry. Addison-Wesley. p. 260. ISBN 0-201-05660-7.
- ^ a b Shriver, D.F; Atkins, P.W. (1999). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Oxford University Press. ISBN 0-19-850331-8. Sec. 5.2 Solvent leveling
- ^ Levanov, A. V.; Isaikina, O. Ya.; Lunin, V. V. (2017). "Dissociation constant of nitric acid". Russian Journal of Physical Chemistry A. 91 (7): 1221–1228. Bibcode:2017RJPCA..91.1221L. doi:10.1134/S0036024417070196. S2CID 104093297.
- ^ Trummal, Aleksander; Lipping, Lauri; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016). "Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide". The Journal of Physical Chemistry A. 120 (20): 3663–3669. Bibcode:2016JPCA..120.3663T. doi:10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID 27115918.
- ^ Mehta, Akul (22 October 2012). "Henderson–Hasselbalch Equation: Derivation of pKa and pKb". PharmaXChange. Retrieved 16 November 2014.
- ^ The values are for 25 °C and 0 ionic strength – Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Chemical speciation of environmentally significant heavy metals with inorganic ligands. Part 1: The Hg2+, Cl−, OH−, CO2−3, SO2−4, and PO3−4 aqueous systems". Pure Appl. Chem. 77 (4): 739–800. doi:10.1351/pac200577040739.
- ^ Brown, T.E.; Lemay, H.E.; Bursten, B.E.; Murphy, C.; Woodward, P. (2008). Chemistry: The Central Science (11th ed.). New York: Prentice-Hall. p. 689. ISBN 978-0-13-600617-6.
- ^ a b Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. p. 50. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ a b c Miessler, Gary L.; Tarr Donald A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. p. 164. ISBN 0-13-465659-8.
- ^ a b Huheey, James E. (1983). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Harper & Row. p. 297. ISBN 0-06-042987-9.
- ^ Lide, D.R. (2004). CRC Handbook of Chemistry and Physics, Student Edition (84th ed.). CRC Press. ISBN 0-8493-0597-7. Section D–152
- ^ Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. (2014). Fundamentals of Analytical Chemistry (9th ed.). Brooks/Cole. p. 212. ISBN 978-0-495-55828-6.
- ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. p. 163. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ Harned, H.S.; Owen, B.B (1958). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions. New York: Reinhold Publishing Corp. pp. 634–649, 752–754.
- ^ a b c d Loudon, G. Marc (2005), Organic Chemistry (4th ed.), New York: Oxford University Press, pp. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
- ^ March, J.; Smith, M. (2007). Advanced Organic Chemistry (6th ed.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-72091-1. Chapter 8: Acids and Bases
- ^ Kütt, A.; Movchun, V.; Rodima, T; Dansauer, T.; Rusanov, E.B.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Koppel, J.; Pihl, V.; Koppel, I.; Ovsjannikov, G.; Toom, L.; Mishima, M.; Medebielle, M.; Lork, E.; Röschenthaler, G-V.; Koppel, I.A.; Kolomeitsev, A.A. (2008). "Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline". J. Org. Chem. 73 (7): 2607–2620. doi:10.1021/jo702513w. PMID 18324831.
- ^ a b Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, V.M.; Yagupolskii, L.M.; Koppel, I.A. (2006). "A Comprehensive Self-Consistent Spectrophotometric Acidity Scale of Neutral Brønsted Acids in Acetonitrile". J. Org. Chem. 71 (7): 2829–2838. doi:10.1021/jo060031y. PMID 16555839.
- ^ Kaljurand, I.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Rodima, T.; Mäemets, V.; Leito, I; Koppel, I.A. (2005). "Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales". J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. doi:10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
- ^ "Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)". Archived from the original on 9 October 2008. Retrieved 2008-11-02.
- ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6. Chapter 8: Non-Aqueous Media
- ^ Rochester, C.H. (1970). Acidity Functions. Academic Press. ISBN 0-12-590850-4.
- ^ Olah, G.A; Prakash, S; Sommer, J (1985). Superacids. New York: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3.
- ^ Coetzee, J.F.; Padmanabhan, G.R. (1965). "Proton Acceptor Power and Homoconjugation of Mono- and Diamines". J. Am. Chem. Soc. 87 (22): 5005–5010. doi:10.1021/ja00950a006.
- ^ Pine, S.H.; Hendrickson, J.B.; Cram, D.J.; Hammond, G.S. (1980). Organic chemistry. McGraw–Hill. p. 203. ISBN 0-07-050115-7.
- ^ Box, K.J.; Völgyi, G.; Ruiz, R.; Comer, J.E.; Takács-Novák, K.; Bosch, E.; Ràfols, C.; Rosés, M. (2007). "Physicochemical Properties of a New Multicomponent Cosolvent System for the pKa Determination of Poorly Soluble Pharmaceutical Compounds". Helv. Chim. Acta. 90 (8): 1538–1553. doi:10.1002/hlca.200790161.
- ^ a b Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2005). Inorganic chemistry (2nd ed.). Harlow, U.K.: Pearson Prentice Hall. pp. 170–171. ISBN 0-13-039913-2.
- ^ a b Douglas B., McDaniel D.H. and Alexander J.J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry (2nd ed. Wiley 1983) p.526 ISBN 0-471-21984-3
- ^ Pauling, L. (1960). The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals; an introduction to modern structural chemistry (3rd ed.). Ithaca (NY): Cornell University Press. p. 277. ISBN 0-8014-0333-2.
- ^ Pine, S.H.; Hendrickson, J.B.; Cram, D.J.; Hammond, G.S. (1980). Organic Chemistry. McGraw–Hill. ISBN 0-07-050115-7. Section 13-3: Quantitative Correlations of Substituent Effects (Part B) – The Hammett Equation
- ^ Hammett, L.P. (1937). "The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives". J. Am. Chem. Soc. 59 (1): 96–103. doi:10.1021/ja01280a022.
- ^ Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W. (1991). "A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters". Chem. Rev. 91 (2): 165–195. doi:10.1021/cr00002a004.
- ^ Shorter, J (1997). "Compilation and critical evaluation of structure-reactivity parameters and equations: Part 2. Extension of the Hammett σ scale through data for the ionization of substituted benzoic acids in aqueous solvents at 25 °C (Technical Report)". Pure and Applied Chemistry. 69 (12): 2497–2510. doi:10.1351/pac199769122497. S2CID 98814841.
- ^ Pine, S.H.; Hendrickson, J.B.; Cram, D.J.; Hammond, G.S. (1980). Organic chemistry. McGraw–Hill. ISBN 0-07-050115-7. Section 6-2: Structural Effects on Acidity and Basicity
- ^ Alder, R.W.; Bowman, P.S.; Steele, W.R.S.; Winterman, D.R. (1968). "The Remarkable Basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene". Chem. Commun. (13): 723–724. doi:10.1039/C19680000723.
- ^ Alder, R.W. (1989). "Strain Effects on Amine Basicities". Chem. Rev. 89 (5): 1215–1223. doi:10.1021/cr00095a015.
- ^ Atkins, Peter William; De Paula, Julio (2006). Atkins' physical chemistry. New York: W H Freeman. p. 94. ISBN 978-0-7167-7433-4.
- ^ Martell, A.E.; Motekaitis, R.J. (1992). Determination and Use of Stability Constants. Wiley. ISBN 0-471-18817-4. Chapter 4: Experimental Procedure for Potentiometric pH Measurement of Metal Complex Equilibria
- ^ Leggett, D.J. (1985). Computational Methods for the Determination of Formation Constants. Plenum. ISBN 0-306-41957-2.
- ^ Allen, R.I.; Box, K.J.; Comer, J.E.A.; Peake, C.; Tam, K.Y. (1998). "Multiwavelength Spectrophotometric Determination of Acid Dissociation Constants of Ionizable Drugs". J. Pharm. Biomed. Anal. 17 (4–5): 699–712. doi:10.1016/S0731-7085(98)00010-7. PMID 9682153.
- ^ Box, K.J.; Donkor, R.E.; Jupp, P.A.; Leader, I.P.; Trew, D.F.; Turner, C.H. (2008). "The Chemistry of Multi-Protic Drugs Part 1: A Potentiometric, Multi-Wavelength UV and NMR pH Titrimetric Study of the Micro-Speciation of SKI-606". J. Pharm. Biomed. Anal. 47 (2): 303–311. doi:10.1016/j.jpba.2008.01.015. PMID 18314291.
- ^ Popov, K.; Ronkkomaki, H.; Lajunen, L.H.J. (2006). "Guidelines for NMR easurements for Determination of High and Low pKa Values" (PDF). Pure Appl. Chem. 78 (3): 663–675. doi:10.1351/pac200678030663. S2CID 4823180.
- ^ Szakács, Z.; Hägele, G. (2004). "Accurate Determination of Low pK Values by 1H NMR Titration". Talanta. 62 (4): 819–825. doi:10.1016/j.talanta.2003.10.007. PMID 18969368.
- ^ Feig, Andrew L., ed. (2016). "Methods in Enzymology". Calorimetry. Elsevier. 567: 2–493. ISSN 0076-6879.
- ^ a b c Splittgerber, A. G.; Chinander, L.L. (1 February 1988). "The spectrum of a dissociation intermediate of cysteine: a biophysical chemistry experiment". Journal of Chemical Education. 65 (2): 167. Bibcode:1988JChEd..65..167S. doi:10.1021/ed065p167.
- ^ Frassineti, C.; Alderighi, L; Gans, P; Sabatini, A; Vacca, A; Ghelli, S. (2003). "Determination of Protonation Constants of Some Fluorinated Polyamines by Means of 13C NMR Data Processed by the New Computer Program HypNMR2000. Protonation Sequence in Polyamines". Anal. Bioanal. Chem. 376 (7): 1041–1052. doi:10.1007/s00216-003-2020-0. PMID 12845401. S2CID 14533024.
- ^ Onufriev, A.; Case, D.A; Ullmann G.M. (2001). "A Novel View of pH Titration in Biomolecules". Biochemistry. 40 (12): 3413–3419. doi:10.1021/bi002740q. PMID 11297406.
- ^ Good, N.E.; Winget, G.D.; Winter, W.; Connolly, T.N.; Izawa, S.; Singh, R.M.M. (1966). "Hydrogen Ion Buffers for Biological Research". Biochemistry. 5 (2): 467–477. doi:10.1021/bi00866a011. PMID 5942950.
- ^ Dunn, M.J. (1993). Gel Electrophoresis: Proteins. Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-21-X.
- ^ Martin, R. (1996). Gel Electrophoresis: Nucleic Acids. Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-28-7.
- ^ Brenner, B.M.; Stein, J.H., eds. (1979). Acid–Base and Potassium Homeostasis. Churchill Livingstone. ISBN 0-443-08017-8.
- ^ Scorpio, R. (2000). Fundamentals of Acids, Bases, Buffers & Their Application to Biochemical Systems. Kendall/Hunt Pub. Co. ISBN 0-7872-7374-0.
- ^ Beynon, R.J.; Easterby, J.S. (1996). Buffer Solutions: The Basics. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-963442-4.
- ^ Perrin, D.D.; Dempsey, B. (1974). Buffers for pH and Metal Ion Control. London: Chapman & Hall. ISBN 0-412-11700-2.
- ^ Garfin, D.; Ahuja, S., eds. (2005). Handbook of Isoelectric Focusing and Proteomics. 7. Elsevier. ISBN 0-12-088752-5.
- ^ Hulanicki, A. (1987). Reactions of Acids and Bases in Analytical Chemistry. Masson, M.R. (translation editor). Horwood. ISBN 0-85312-330-6.
- ^ Eyal, A.M (1997). "Acid Extraction by Acid–Base-Coupled Extractants". Ion Exchange and Solvent Extraction: A Series of Advances. 13: 31–94.
- ^ Avdeef, A. (2003). Absorption and Drug Development: Solubility, Permeability, and Charge State. New York: Wiley. ISBN 0-471-42365-3.
- ^ Beck, M.T.; Nagypál, I. (1990). Chemistry of Complex Equilibria. Horwood. ISBN 0-85312-143-5.
- ^ van Leeuwen, C.J.; Hermens, L. M. (1995). Risk Assessment of Chemicals: An Introduction. Springer. pp. 254–255. ISBN 0-7923-3740-9.
- ^ Skoog, D.A; West, D.M.; Holler, J.F.; Crouch, S.R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8th ed.). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0. Chapter 9-6: Acid Rain and the Buffer Capacity of Lakes
- ^ Stumm, W.; Morgan, J.J. (1996). Water Chemistry. New York: Wiley. ISBN 0-471-05196-9.
- ^ Snoeyink, V.L.; Jenkins, D. (1980). Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. New York: Wiley. ISBN 0-471-51185-4.
- ^ Millero, F.J. (2006). Chemical Oceanography (3rd ed.). London: Taylor and Francis. ISBN 0-8493-2280-4.
- ^ Millero, F.J.; Liu, X. (2002). "The Solubility of Iron in Seawater". Marine Chemistry. 77 (1): 43–54. doi:10.1016/S0304-4203(01)00074-3.
- ^ Speight, J.G. (2005). Lange's Handbook of Chemistry (18th ed.). McGraw–Hill. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8
дальнейшее чтение
- Albert, A.; Serjeant, E.P. (1971). The Determination of Ionization Constants: A Laboratory Manual. Chapman & Hall. ISBN 0-412-10300-1. (Previous edition published as Ionization constants of acids and bases. London (UK): Methuen. 1962.)
- Atkins, P.W.; Jones, L. (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (4th ed.). W.H. Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
- Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6. (Non-aqueous solvents)
- Hulanicki, A. (1987). Reactions of Acids and Bases in Analytical Chemistry. Horwood. ISBN 0-85312-330-6. (translation editor: Mary R. Masson)
- Perrin, D.D.; Dempsey, B.; Serjeant, E.P. (1981). pKa Prediction for Organic Acids and Bases. Chapman & Hall. ISBN 0-412-22190-X.
- Reichardt, C. (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (3rd ed.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8. Chapter 4: Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria.
- Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, J.F.; Crouch, S.R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8th ed.). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0.
Внешние ссылки
- Acidity–Basicity Data in Nonaqueous Solvents Extensive bibliography of pKa values in DMSO, acetonitrile, THF, heptane, 1,2-dichloroethane, and in the gas phase
- Curtipot All-in-one freeware for pH and acid–base equilibrium calculations and for simulation and analysis of potentiometric titration curves with spreadsheets
- SPARC Physical/Chemical property calculator Includes a database with aqueous, non-aqueous, and gaseous phase pKa values than can be searched using SMILES or CAS registry numbers
- Aqueous-Equilibrium Constants pKa values for various acid and bases. Includes a table of some solubility products
- Free guide to pKa and log p interpretation and measurement Archived 2016-08-10 at the Wayback Machine Explanations of the relevance of these properties to pharmacology
- Free online prediction tool (Marvin) pKa, log p, log d etc. From ChemAxon
- Chemicalize.org:List of predicted structure based properties
- pKa Chart [1] by David A. Evans