В органической химии Нитрование — общий класс химических процессов введения нитрогруппы в органическое соединение . Этот термин также неправильно применяется к другому процессу образования нитратных эфиров между спиртами и азотной кислотой (как это происходит при синтезе нитроглицерина ) . Отличие полученных молекулярных структур нитросоединений и нитратов состоит в том, что атом азота в нитросоединениях непосредственно связанк атому, отличному от кислорода (обычно углероду или другому атому азота), тогда как в сложных эфирах нитратов (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритная группа).
Строго говоря, нитрование имеет много основных промышленных применений; наиболее важными по объему являются производство нитроароматических соединений, таких как нитробензол . Реакции нитрования в основном используются для производства взрывчатых веществ, например превращение гуанидина в нитрогуанидин и превращение толуола в тринитротолуол (ТНТ). Однако они имеют большое значение в качестве химических промежуточных продуктов и прекурсоров . Ежегодно производятся миллионы тонн нитроароматических соединений. [1]
В типичных синтезах нитрования применяют так называемую «смешанную кислоту», смесь концентрированной азотной и серной кислот . [2] Эта смесь производит ион нитрония (NO 2 + ), который является активной частицей в ароматическом нитровании . Этот активный ингредиент, который может быть выделен в случае тетрафторбората нитрония , [3] также вызывает нитрование без необходимости использования смешанной кислоты. В синтезе смешанных кислот серная кислота не расходуется и, следовательно, действует как катализатор , а также как поглотитель воды. В случае нитрования бензола, реакцию проводят при теплой температуре, не превышающей 50°С. [4] Этот процесс является одним из примеров электрофильного ароматического замещения , которое включает атаку бензольного кольца , богатого электронами :
Также были предложены альтернативные механизмы, в том числе одиночный перенос электрона (SET). [5] [6]
Селективность может быть проблемой при нитровании, потому что, как правило, может быть получено более одного соединения, но желательно только одно, поэтому альтернативные продукты действуют как загрязнители или просто теряются. Соответственно желательно разрабатывать синтезы с подходящей селективностью; например, регулируя условия реакции, флуоренон можно селективно тринитровать [7] или тетранитровать. [8]
Заместители в ароматических кольцах влияют на скорость этого электрофильного ароматического замещения . Дезактивирующие группы , такие как другие нитрогруппы , обладают электроноакцепторным эффектом. Такие группы дезактивируют (замедляют) реакцию и направляют электрофильный ион нитрония на атаку ароматического мета-положения . Дезактивирующие мета-управляющие заместители включают сульфонильные , цианогруппы , кето , сложные эфиры и карбоксилаты . Нитрование можно ускорить, активируя такие группы , как амино , гидрокси и метил .группы, а также амиды и простые эфиры , что приводит к пара- и орто-изомерам.