Десс – Мартин периодинан

Десс – Мартин периодинан
Имена


Название ИЮПАК 3-оксо-1,3-дигидро-1λ ⁵ , 2-benziodoxole-1,1,1-триил триацетат
Другие имена Десс – Мартин периодинан
Идентификаторы
Количество CAS	87413-09-0^Y
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	139925
ECHA InfoCard	100.197.885
PubChem CID	159087
UNII	336B74JK56^Y
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID30236335
ИнЧИ InChI = 1S / C13H13IO8 / c1-8 (15) 19-14 (20-9 (2) 16,21-10 (3) 17) 12-7-5-4-6-11 (12) 13 (18) 22-14 / ч4-7ч, 1-3ч3 Ключ: NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYSA-N InChI = 1S / C13H13IO8 / c1-8 (15) 19-14 (20-9 (2) 16,21-10 (3) 17) 12-7-5-4-6-11 (12) 13 (18) 22-14 / ч4-7ч, 1-3ч3 Ключ: NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYAQ
Улыбки CC (= O) OI1 (c2ccccc2C (= O) O1) (OC (= O) C) OC (= O) C
Характеристики
Химическая формула	C ₁₃ H ₁₃ IO ₈
Молярная масса	424,14 г / моль
Внешность	белый порошок, стружки, кристаллы или кристаллический порошок и / или куски
Плотность	1,362 г / см ³ твердого
Температура плавления	От 103 до 133 ° C (от 217 до 271 ° F, от 376 до 406 K)
Родственные соединения
Родственные соединения	2-йодоксибензойная кислота
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Периодинан Десса-Мартина ( ДМП ) представляет собой химический реагент, используемый в процессе окисления Десса-Мартина , окисляющего первичные спирты до альдегидов и вторичных спиртов до кетонов . ^[1]^[2] Этот периодинан имеет ряд преимуществ перед хромом и ДМСО.окислители на основе, которые включают более мягкие условия (комнатная температура, нейтральный pH), более короткое время реакции, более высокие выходы, упрощенные исследования, высокая хемоселективность, толерантность к чувствительным функциональным группам и длительный срок хранения. Однако использование в промышленных масштабах затруднено из-за его стоимости и потенциально взрывоопасной природы. ^[3] Он назван в честь американских химиков Дэниела Бенджамина Десса и Джеймса Каллена Мартина, которые разработали реагент в 1983 году. Он основан на IBX , но из-за ацетатных групп, прикрепленных к центральному атому йода, DMP намного более реактивен, чем IBX. и намного лучше растворяется в органических растворителях. ^[4]

Подготовка [ править ]

Самый дружественный синтез IBX был определен быть обработкой 2-иодбензойной кислоты с оксон в воде, при повышенных температурах в течение 3 -х часов. ^[5] IBX затем ацилируют с использованием модификаций Ирландии и Лю ^[6] из исходной процедуры. Эти модификации позволили повысить урожайность и упростить процедуру обработки. Полученные твердые вещества можно получить фильтрованием и промыванием эфиром. Айрленд и Лю использовали каталитическое количество тозиловой кислоты , которое позволило реакции завершить менее чем за 2 часа (по сравнению с классическим синтезом, использующим 24 часа) и с выходами, превышающими 90%.

Классический метод, представленный Бекманом и Маллинсом ^[7], включал нагревание раствора бромата калия , серной кислоты , 2-иодбензойной кислоты с получением IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол-3 (1H) -он 1-оксида, 2-йодоксибензойная кислота ). Затем IBX ацилировали уксусной кислотой и уксусным ангидридом .

Механизм окисления [ править ]

Периодинан Десса-Мартина в основном используется в качестве окислителя для сложных, чувствительных и многофункциональных спиртов . Одной из причин его эффективности является его высокая селективность по отношению к комплексообразованию гидроксильной группы, что позволяет спиртам быстро осуществлять обмен лиганда ; первая стадия реакции окисления.

Протонный ЯМР показал, что при использовании одного эквивалента спирта образуется промежуточный диацетоксиалкоксипериодинан. Затем ацетат действует как основание для депротонирования α-H из спирта с получением карбонильного соединения, йодинан и уксусной кислоты .

Когда используется диол или более одного эквивалента спирта, вместо него образуется ацетоксидиалкоксипериодинан. Из-за лабильного характера этого конкретного периодинана окисление происходит намного быстрее. ^[4]

Шрайбер с соавторами показали, что вода увеличивает скорость реакции окисления. ^[8] Десс и Мартин первоначально заметили, что окисление этанола увеличивается, когда имеется дополнительный эквивалент этанола. Считается, что скорость диссоциации конечного ацетатного лиганда от йода увеличивается из-за электронодонорной способности гидроксильной группы (таким образом ослабляя связь I-OAc). ^[4]

Хемоселективность [ править ]

Используя стандартные условия периодинана Десса-Мартина, спирты можно окислять до альдегидов / кетонов, не затрагивая фурановые кольца, сульфиды , виниловые эфиры и вторичные амиды . ^[4] Аллиловые спирты легко окисляются с использованием DMP, которые обычно трудно преобразовать в соответствующие карбонилы с использованием типичных окислителей. ^[9]

Майерс с соавторами определили, что DMP может окислять N-защищенные аминоспирты без эпимеризации (в отличие от большинства других окислителей, включая окисление по Сверну). Эти защищенные аминоспирты могут иметь очень большое значение в фармацевтической промышленности. ^[10]

Бензиловые и аллиловые спирты реагируют быстрее, чем насыщенные спирты ^{[4], в} то время как DMP окисляет альдоксимы и кетоксимы до соответствующих альдегидов и кетонов быстрее, чем первичный, вторичный или бензиловый спирт до соответствующего карбонила. ^[11]

В одном примере окисление Десса-Мартина включает преобразование чувствительного α-β-ненасыщенного спирта в его соответствующий альдегид. Этот фрагмент был обнаружен в нескольких природных продуктах и благодаря своей высокой функциональности может быть ценным синтетическим строительным блоком в органическом синтезе. Thongsornkleeb и Danheiser окислили этот чувствительный спирт, применив окисление Десса Мартина и изменив процедуру обработки (разбавление пентанами, промывание поли ( 4-винилпиридином ) для удаления уксусной кислоты, образующейся во время реакции, фильтрование и концентрирование путем дистилляции ^{[12]). ]}

t -Butyl DMP [ править ]

Дифтор- и монофторспирты окисляются труднее. Использовалось окисление по Сверну , но приходилось использовать большой избыток окислителя, и в некоторых случаях это не давало воспроизводимых результатов. Линдерман и Грейвс ^[13] обнаружили, что DMP был успешным в большинстве случаев, но не мог терпеть присутствие нуклеофильных функциональных групп в спирте, поскольку они реагировали с DMP, замещая ацетат. Использование соединения, показанного ниже, дает желаемые карбонилы с высокими выходами, поскольку добавление трет- бутоксигруппы из-за ее стерического объема сводит к минимуму эти побочные реакции.

См. Также [ править ]

Окисление спирта
Пиридиний хлорхромат
Окисление Джонса
Окисление Оппенауэра
Окисление Пфицнера – Моффатта
Окисление Париха – Деринга.
Окисление Олбрайта-Гольдмана
Окисление Сверна
Окисление Кори-Кима
Лей-окисление ( окисление TPAP )
ТЕМПО окисление

Ссылки [ править ]

^ Десс, DB; Мартин, JC (1983). «Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны». J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. DOI : 10.1021 / jo00170a070 .
^ Boeckman, Роберт Дж .; Джордж, Келли М. (2009). «1,1,1-Триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3 (1H) -он». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rt157m.pub2 . ISBN 978-0471936237.
^ Отвес, JB; Харпер, ди-джей (1990). «Химическая безопасность: 2-йодоксибензойная кислота» . Chem. Англ. Новости . 68 : 3. DOI : 10.1021 / Сеп-v068n029.p002 .
^ а б в г д Десс, ДБ; Мартин, JC (1991). «Полезный 12-I-5 триацетоксипериодинан (периодинан Десса-Мартина) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и множества родственных 12-I-5 разновидностей». Варенье. Chem. Soc. 113 (19): 7277–7287. DOI : 10.1021 / ja00019a027 .
^ Frigerio, M .; Сантагостино, М .; Спуторе, С. (1999). «Удобный доступ к 2-йодоксибензойной кислоте (IBX)». J. Org. Chem. 64 (12): 4537–4538. DOI : 10.1021 / jo9824596 .
^ Ирландия, RE; Лю, Л. (1993). «Усовершенствованная процедура приготовления периодинан Десса-Мартина». J. Org. Chem. 58 (10): 2899. DOI : 10.1021 / jo00062a040 .
^ Boeckman Jr., RK; Shao, P .; Маллинз, Дж. Дж. (2004). "Периодинан Десс-Мартин" . Органический синтез .; Сборник , 10 , стр. 696
^ Мейер, SD; Шрайбер, SL (1994). «Ускорение окисления Десс-Мартина водой». J. Org. Chem. 59 (24): 7549–7552. DOI : 10.1021 / jo00103a067 .
^ Лоуренс, Нью-Джерси; Crump, JP; McGown, AT; Хэдфилд, Дж. А. (2001). «Реакция продуктов Бейлиса-Хиллмана с окислителями Сверна и Десс-Мартина». Tetrahedron Lett. 42 (23): 3939–3941. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 00587-1 .
^ Майерс, AG; и другие. (2000). «Синтез сильно эпимеризуемых N-защищенных _-аминоальдегидов с высоким энантиомерным избытком». Tetrahedron Lett. 41 : 1359. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 02293-5 .
^ Чаудхари, СС; Акаманчи, KG (1999). «Мягкий хемоселективный окислительный метод дезоксимации с использованием периодинан Десса-Мартина». Синтез . 1999 (5): 760–764. DOI : 10,1055 / с-1999-3476 .
^ Thongsornkleeb, C .; Danheiser, RL (2005). «Практический метод синтеза 2-алкинилпропеналей» . J. Org. Chem. 70 (6): 2364–2367. DOI : 10.1021 / jo047869a . PMC 2897060 . PMID 15760233 .
^ Линдерман, RJ; Graves, DM (1989). «Окисление фторалкилзамещенных карбинолов реагентом Десс-Мартина». J. Org. Chem. 54 (3): 661–668. DOI : 10.1021 / jo00264a029 .

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы, связанные с периодинаном Десс-Мартин .

[Dess_Martin_1983-1] Десс, DB; Мартин, JC (1983). «Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны». J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. DOI : 10.1021 / jo00170a070 .

[2] Boeckman, Роберт Дж .; Джордж, Келли М. (2009). «1,1,1-Триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3 (1H) -он». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rt157m.pub2 . ISBN 978-0471936237.

[Plumb-3] Отвес, JB; Харпер, ди-джей (1990). «Химическая безопасность: 2-йодоксибензойная кислота» . Chem. Англ. Новости . 68 : 3. DOI : 10.1021 / Сеп-v068n029.p002 .

[Dess_Martin_1991-4] а б в г д Десс, ДБ; Мартин, JC (1991). «Полезный 12-I-5 триацетоксипериодинан (периодинан Десса-Мартина) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и множества родственных 12-I-5 разновидностей». Варенье. Chem. Soc. 113 (19): 7277–7287. DOI : 10.1021 / ja00019a027 .

[Frigerio_1999-5] Frigerio, M .; Сантагостино, М .; Спуторе, С. (1999). «Удобный доступ к 2-йодоксибензойной кислоте (IBX)». J. Org. Chem. 64 (12): 4537–4538. DOI : 10.1021 / jo9824596 .

[6] Ирландия, RE; Лю, Л. (1993). «Усовершенствованная процедура приготовления периодинан Десса-Мартина». J. Org. Chem. 58 (10): 2899. DOI : 10.1021 / jo00062a040 .

[7] Boeckman Jr., RK; Shao, P .; Маллинз, Дж. Дж. (2004). "Периодинан Десс-Мартин" . Органический синтез .; Сборник , 10 , стр. 696

[Meyers_Water_1994-8] Мейер, SD; Шрайбер, SL (1994). «Ускорение окисления Десс-Мартина водой». J. Org. Chem. 59 (24): 7549–7552. DOI : 10.1021 / jo00103a067 .

[Lawrence_2001-9] Лоуренс, Нью-Джерси; Crump, JP; McGown, AT; Хэдфилд, Дж. А. (2001). «Реакция продуктов Бейлиса-Хиллмана с окислителями Сверна и Десс-Мартина». Tetrahedron Lett. 42 (23): 3939–3941. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 00587-1 .

[Myers_2000-10] Майерс, AG; и другие. (2000). «Синтез сильно эпимеризуемых N-защищенных _-аминоальдегидов с высоким энантиомерным избытком». Tetrahedron Lett. 41 : 1359. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 02293-5 .

[Chaudhari-11] Чаудхари, СС; Акаманчи, KG (1999). «Мягкий хемоселективный окислительный метод дезоксимации с использованием периодинан Десса-Мартина». Синтез . 1999 (5): 760–764. DOI : 10,1055 / с-1999-3476 .

[application-12] Thongsornkleeb, C .; Danheiser, RL (2005). «Практический метод синтеза 2-алкинилпропеналей» . J. Org. Chem. 70 (6): 2364–2367. DOI : 10.1021 / jo047869a . PMC 2897060 . PMID 15760233 .

[Linderman_1989-13] Линдерман, RJ; Graves, DM (1989). «Окисление фторалкилзамещенных карбинолов реагентом Десс-Мартина». J. Org. Chem. 54 (3): 661–668. DOI : 10.1021 / jo00264a029 .

[1]