Дифенилкетен - химическое вещество семейства кетенов . Дифенилкетен, как и большинство дизамещенных кетенов , представляет собой масло красно-оранжевого цвета при комнатной температуре и давлении . Благодаря последовательным двойным связям в структуре кетена R 1 R 2 C = C = O, дифенилкетен является гетерокумулом . Наиболее важной реакцией дифенилкетена является циклоприсоединение [2 + 2] по кратным связям CC, CN, CO и CS. [1]
Имена | |
---|---|
Предпочтительное название IUPAC 2,2-дифенилэтен-1-он | |
Другие названия Дифенилэтенон | |
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Характеристики | |
С 14 Н 10 О | |
Молярная масса | 194,233 г · моль -1 |
Появление | Красно-апельсиновое масло |
Температура плавления | От 8 до 9 ° C (от 46 до 48 ° F; от 281 до 282 K) |
Точка кипения | От 118 до 120 при 1 мм рт. |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
История
Дифенилкетен был впервые выделен Германом Штаудингером в 1905 году и идентифицирован как первый пример исключительно реактивного класса кетенов [2] с общей формулой R 1 R 2 C = C = O (R 1 = R 2 = фенильная группа). [3]
Подготовка
Первый синтез Х. Штаудингера был основан на 2-хлордифенилацетилхлориде (полученном из гидрокси (дифенил) уксусной кислоты и тионилхлорида [4] ), два атома хлора которого отщепляются цинком в реакции дегалогенирования : [2]
В раннем синтезе используется бензилмоногидразон (из дифенилэтандиона и гидразингидрата [5] ), который окисляется оксидом ртути (II) и сульфатом кальция с образованием монодиазокетона, а затем превращается в дифенилкетен при 100 ° C с элиминированием азота за 58 секунд. % доходности: [6]
Еще один ранний синтез дифенилкетена происходит от Эдуарда Ведекинда, который уже получил дифенилкетен в 1901 году дегидрогалогенированием дифенилацетилхлорида триэтиламином , однако без выделения и описания. [7] Этот вариант был также описан в 1911 г. Х. Штаудингером. [8]
Стандартный лабораторный протокол основан на методе Штаудингера и дает дифенилкетен в виде апельсинового масла с выходом от 53 до 57%. [9] В более позднем процессе 2-бром-2,2-дифенилацетилбромид реагирует с трифенилфосфином с образованием дифенилкетена с выходом до 81%. [10]
Недавно сообщалось о синтезе дифенилкетена из дифенилуксусной кислоты и реагента Хендриксона (трифторметансульфонат ангидрида трифенилфосфония) [11] с отщеплением воды с выходом 72%. [12]
Характеристики
Дифенилкетен представляет собой при комнатной температуре масло от оранжевого до красного цвета (с цветом концентрированного раствора дихромата калия [2] ), которое смешивается с неполярными органическими растворителями (такими как диэтиловый эфир , ацетон , бензол , тетрагидрофуран , хлороформ ) [13] и затвердевает на холоде, образуя желтые кристаллы. [2] Соединение легко окисляется воздухом, но может храниться в плотно закрытых контейнерах при 0 ° C в течение нескольких недель без разложения [9] или в атмосфере азота с добавлением небольшого количества гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации. [6]
Реактивность
Дифенилкетен может подвергаться атаке множества нуклеофилов , включая спирты , амины и еноляты, с довольно медленными скоростями. Эти скорости могут быть увеличены в присутствии катализаторов . В настоящее время механизм атаки неизвестен, но ведутся работы по определению точного механизма.
Высокая реакционная способность дифенилкетена также проявляется в образовании трех димеров: [14]
- циклический дикетон 2,2,4,4-тетрафенилциклобутан-1,3-дион (I) путем нагревания с хинолином
- β-лактон 4- (дифенилметилен) -3,3-дифенилоксетан-2-он (II) путем нагревания с метоксидом натрия и
- производное тетралина 2,2,4-трифенилнафталин-1,3- (2 H , 4 H ) -дион (III) путем нагревания с бензоилхлоридом
и олигомеры, полученные из них.
Заявление
Кетены (общей формулы R 1 R 2 C = C = O) имеют много параллелей с изоцианатами (общей формулы RN = C = O) по своему строению, а также по их реакционной способности.
Дифенилкетен реагирует с водой в реакции присоединения с образованием дифенилуксусной кислоты , с этанолом до дифенилуксусного этилового эфира или с аммиаком до соответствующего амида. [2] Карбоновые кислоты производят смешанные ангидриды дифенилуксусной кислоты, которые можно использовать для активации защищенных аминокислот для пептидной связи .
Защищенный дипептид Z-Leu-Phe-OEt (этиловый эфир N-бензилоксикарбонил-L-лейцил-L-фенилаланина) таким образом получают с выходом 59% путем активации Z-лейцина дифенилкетеном и последующей реакции с этиловым эфиром фенилаланина. [15]
Дифенилкетен склонен к автоокислению , при котором соответствующий полиэфир образуется при температурах выше 60 ° C через промежуточный дифенилацетолактон. [16]
В реакции Виттига , аллены могут быть получены из дифенилкарбоната кетены. [17]
С трифенилфосфин дифенилметиленом и дифенилкетеном, например, при 140 ° C и под давлением тетрафенилаллены образуются с выходом 70%. [18]
Синтетически наиболее интересными реакциями дифенилкетена являются [2 + 2] циклоприсоединения, например реакция с циклопентадиеном с образованием аддукта Дильса-Альдера. [19]
Имины, такие как бензаланилин, образуют β-лактамы с дифенилкетеном.
Аналогично с карбонильными соединениями образуются β-лактоны. [19]
[2 + 2] циклоприсоединение дифенилкетена к фенилацетилену сначала приводит к циклобутенону, который термически ароматизируется до фенилвинилкетена и циклизуется в результате [4 + 2] циклоприсоединения к 3,4-дифенил-1-нафтолу с выходом 81%. [20]
На основе этой так называемой реакции Смита-Хёна был разработан общий метод синтеза замещенных фенолов и хинонов. [3]
Рекомендации
- ^ Ульрих, Х. (1967), Реакции циклоприсоединения гетерокумуленов , Нью-Йорк: Academic Press, стр. 374
- ^ а б в г д Штаудингер, Х. (1905). "Ketene, eine neue Körperklasse" . Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 38 (2): 1735–1739. DOI : 10.1002 / cber.19050380283 .
- ^ а б Tidwell, TT (2005), «Первый век кетенов (1905–2005): рождение разнообразного семейства реактивных промежуточных продуктов», Angew. Chem. , 44 . (36), стр 5778-5785, DOI : 10.1002 / anie.200500098 , PMID 16149113
- ^ King, FE; Холмс, Д. (1947), "Синтетические мидриатики. Дифенилхлорацетилхлорид как реагент для получения бензиловых эфиров третичных аминоспиртов", J. Chem. Soc. ., Стр 164-168, DOI : 10.1039 / JR9470000164 , PMID 20238643
- ^ Курций, Т .; Thun, K. (1891), "Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monoketone und Orthodiketone" , J. Prakt. Chem. , 44 (2), стр 161-186,. DOI : 10.1002 / prac.18910440121
- ^ а б Smith, LI; Хоэн, HH (1940). «Дифенилкетен [Кетен, дифенил-]» . Органический синтез . 20 : 47. DOI : 10,15227 / orgsyn.020.0047 .; Сборник , 3 , с. 356
- ^ Ведекинд, Э. (1901), "Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen" , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , 34 (2), стр 2070-2077,. DOI : 10.1002 / cber.190103402122
- ^ Staudinger, H. (1911), "Über Ketene. XIX. Über Bildung und Darstellung des Diphenylketens" , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , 44 (2), стр 1619-1623,. DOI : 10.1002 / cber.19110440258
- ^ а б Тейлор, ЕС; Маккиллоп, А; Ястребы, Г. Х. (1972). «Дифенилкетен [этенон, дифенил-]» . Органический синтез . 52 : 36. DOI : 10,15227 / orgsyn.052.0036 .; Коллективный том , 6 , с. 549
- ^ Дарлинг, SD; Кидвелл, Р.Л. (1968), "Дифенилкетен. Дегалогенирование трифенилфосфином α-бромдифенилацетилбромида", J. Org. Chem. , 33 (10), стр 3974-3975,. DOI : 10.1021 / jo01274a074
- ^ МакКоли, СО (2012), "Хендриксон реагент (трифенилфосфони ангидрид trifluormethane сульфонат", Synlett , 23 (20), стр 2999-3000,. DOI : 10,1055 / с-0032-1317486
- ^ Муссы, Z. (2012), "The Хендриксон 'POP' реагент и их аналоги: синтез, структура, и применение в органическом синтезе", Arkivoc , 2012 (1): 432-490, DOI : 10,3998 / ark.5550190.0013.111
- ^ Лихи, Дж. В. (2001). «Дифенилкетен». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rd421 . ISBN 0471936235.
- ^ Бросаться.; Койман, EC (1965). «Олигомеры дифенилкетена». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 84 (8): 965–978. DOI : 10.1002 / recl.19650840802 .
- ^ Losse, G .; Demuth, E. (1961), "Diphenylketen als Reagens zur Knüpfung von Peptidbindungen", Ber. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком языке ), 94 (7), стр 1762-1766 лет,. DOI : 10.1002 / cber.19610940713
- ^ Staudinger, H .; Dyckerhoff, K .; Клевер, HW; Ruzicka, L. (1925), "Uber Autoxidation organischer Verbindungen. IV .: Uber Autoxidation der Ketene", Ber. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком языке ), 58 (6), стр 1079-1087,. DOI : 10.1002 / cber.19250580618
- ^ Wittig, G .; Haag, A. (1963), "Uber Phosphin-alkylene als olefinbildende Reagenzien, VIII. Allelderivate aus Ketenen", Ber. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком языке ), 96 (6), стр 1535-1543,. DOI : 10.1002 / cber.19630960609
- ^ Люшер, Г. (1922). Beitrag zur Konstitution der aliphatischen Diazokörper und Hydrazone. Neue organische Phosphorverbindungen (PDF) (Докторская диссертация) (на немецком языке). Eidgenössische Technische Hochschule Zurich. DOI : 10.3929 / ethz-a-000096667 . ЛВП : 20.500.11850 / 134328 .
- ^ а б Staudinger, H. (1907), "Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen" , Liebigs Ann. Chem. (на немецком языке ), 356 (1-2), стр 51-123,. DOI : 10.1002 / jlac.19073560106
- ^ Smith, LI; Hoehn, HH (1939), "Реакция дифенилкетена и фенилацетилена", J. Am. Chem. Soc. , 61 (10), стр 2619-2624,. DOI : 10.1021 / ja01265a015