Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
D - Фруктоза .
Две важные гексозы в проекции Фишера .

В химии , А гексозы является моносахарид (простой сахар) с шестью углеродными атомами. [1] [2] Химическая формула всех гексоз - C 6 H 12 O 6 , а их молекулярная масса составляет 180,156 г / моль. [3]

Гексозы существуют в двух формах: с открытой цепью или циклической, которые легко превращаются друг в друга в водных растворах. [4] Открытоцепочечная форма гексозы, которая обычно используется в растворах, имеет общую структуру H– (CHOH) n −1 –C (= O) - (CHOH) 4− n –H, где n - 1, 2 или 3. А именно, пять атомов углерода имеют по одной гидроксильной функциональной группе (–OH) каждая, соединенная одинарной связью , а один - оксогруппой (= O), образующей карбонильную группу (C = O). . Остальным связям атомов углерода удовлетворяют семь атомов водорода . Углероды обычно нумеруются от 1 до 6, начиная с конца, ближайшего к карбонилу.

Гексозы чрезвычайно важны в биохимии как изолированные молекулы (такие как глюкоза и фруктоза ), так и как строительные блоки других соединений, таких как крахмал , целлюлоза и гликозиды . Гексозы могут образовывать дигексозу (например, сахарозу ) в результате реакции конденсации, которая образует 1,6- гликозидную связь .

Когда карбонил находится в положении 1, образуя формильную группу (–CH = O), сахар называют альдогексозой , особым случаем альдозы . В противном случае, если карбонильное положение равно 2 или 3, сахар является производным кетона и называется кетогексозой , частным случаем кетозы ; в частности, n- кетогексозой . [1] [2] Однако 3-кетогексозы не наблюдались в природе, и их сложно синтезировать; [5] поэтому термин «кетогексоза» обычно означает 2-кетогексозу.

В линейной форме имеется 16 альдогексоз и восемь 2-кетогексоз, стереоизомеров, которые различаются пространственным положением гидроксильных групп. Эти виды встречаются парами оптических изомеров . Каждая пара имеет обычное название (например, «глюкоза» или «фруктоза»), и два члена помечены « D -» или « L -», в зависимости от того, находится ли гидроксил в положении 5 в проекции Фишера молекулы, находится справа или слева от оси соответственно. Эти метки не зависят от оптической активности изомеров. Как правило, только один из двух энантиомеров встречается в природе (например, D- глюкоза) и может метаболизироваться.животными или ферментированный с помощью дрожжей .

Иногда предполагается, что термин «гексоза» включает дезоксигексозы , такие как фукоза и рамноза : соединения с общей формулой C
6ЧАС
12О
6- летняя которые можно описать как производные гексоз путем замены одной или нескольких гидроксильных групп атомами водорода.

Классификация [ править ]

Альдогексозы [ править ]

Альдогексозы являются подклассом гексоз, которые в линейной форме имеют карбонил у углерода 1, образуя производное альдегида со структурой H – C (= O) - (CHOH) 5 –H. [1] [2] Самый важный пример - глюкоза .

В линейной форме альдогексоза имеет четыре хиральных центра , которые дают 16 возможных стереоизомеров альдогексозы ( 2–4 ), включая 8 пар энантиомеров . Линейные формы восьми D -альдогексозов в проекции Фишера равны

  • D - Аллоза
    000
  • D - Альтроуз
    001
  • D - Глюкоза
    010
  • D - Манноза
    011
  • D - Гулоза
    100
  • D - Idose
    101
  • D - Галактоза
    110
  • D - Талоз
    111

Из этих D- изомеров все, кроме D- альтрозы, встречаются в живых организмах, но распространены только три: D- глюкоза, D- галактоза и D- манноза. В L -изомерами обычно отсутствуют в живых организмах; однако L- альтроза была выделена из штаммов бактерии Butyrivibrio fibrisolvens . [6]

Химик Эмиль Фишер , как говорит , [ править ] , чтобы разработали следующее мнемоническое устройство для запоминания порядка , данных выше, что соответствует конфигурации около хиральных центров при заказе как 3-бит двоичные строки:

Все альт ruists Gl Адли ма ке гу т I п гал LON Ta НКС.

со ссылкой на все операционные среды, ALTR OSE, гло ucose, ма nnose, гу проигрывает, я доза, гал actose, тот потерять.

При построении в этом порядке проекции Фишера D- альдогексозов можно идентифицировать с помощью трехзначных двоичных чисел от 0 до 7, а именно 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111. Три бита , слева направо укажите положение гидроксилов на атомах углерода 4, 3 и 2, соответственно: справа, если значение бита равно 0, и слева, если значение равно 1.

Диаграммы Фишера восьми L- альдогексозов являются зеркальными отображениями соответствующих D- изомеров; со всеми обратными гидроксилами, включая один на углероде 5.

Кетогексозы [ править ]

Кетогексоза - это кетон- содержащая гексоза [1] [2] [7] Биологически наиболее важным примером является фруктоза .

В линейной форме 2-кетогексозы имеют три хиральных центра и, следовательно, восемь возможных стереоизомеров ( 2–3 ), включающих четыре пары энантиомеров. Четыре D- изомера:

  • D - Псикоза [8]
  • D - Фруктоза [9]
  • D - Сорбоза [10]
  • D - Тагатоза [11]

Соответствующие L- формы имеют обратные гидроксилы на атомах углерода 3, 4 и 5. Ниже представлены изображения восьми изомеров в альтернативном стиле:

  • D - Псикоза
  • D - Фруктоза
  • D - Сорбоза
  • D - Тагатоза
  • L - Псикоза
  • L - фруктоза
  • L - Сорбоза
  • L - Тагатоза

3-кетогексозы [ править ]

Теоретически кетогексозы включают также 3-кетогексозы, в которых карбонил находится в положении 3; а именно H– (CHOH) 2 –C (= O) - (CHOH) 3 –H. Однако известно, что эти соединения не встречаются в природе, и их сложно синтезировать. [5]

В 1897 году неферментируемый продукт, полученный обработкой фруктозы основаниями , в частности гидроксидом свинца (II) , получил название глютоза и был объявлен 3-кетогексозой. [12] [13] Однако последующие исследования показали, что это вещество было смесью различных других соединений. [13] [14]

Об однозначном синтезе и выделении 3-кетогексозы, ксило- 3-гексулозы довольно сложным путем, впервые сообщили в 1961 г. Г. Юен и Дж. Сугихара . [5]

Циклические формы [ править ]

Как и большинство моносахаридов с пятью или более атомами углерода, каждая альдогексоза или 2-кетогексоза также существует в одной или нескольких циклических (с замкнутой цепью) формах, полученных из формы с открытой цепью путем внутренней перегруппировки между карбонильной группой и одной из гидроксильных групп. .

Реакция превращает группу = O в гидроксил, а гидроксил в эфирный мостик (–O–) между двумя атомами углерода, таким образом создавая кольцо с одним атомом кислорода и четырьмя или пятью атомами углерода.

Если цикл имеет пять атомов углерода (всего шесть атомов), замкнутая форма называется пиранозой после циклического эфира тетрагидропирана , имеющего такое же кольцо. Если цикл имеет четыре атома углерода (всего пять), форма называется фуранозой после соединения тетрагидрофурана . [4] Обычная нумерация атомов углерода в закрытой форме такая же, как и в форме с открытой цепью.

Если сахар представляет собой альдогексозу с карбонилом в положении 1, реакция может включать гидроксил на углероде 4 или углероде 5, создавая полуацеталь с пяти- или шестичленным кольцом соответственно. Если сахар представляет собой 2-кетогексозу, он может включать только гидроксил в углероде 5 и создает полукеталь с пятичленным кольцом.

Замыкание превращает углерод карбоксильной группы в хиральный центр , который может иметь любую из двух конфигураций, в зависимости от положения нового гидроксила. Следовательно, каждая гексоза в линейной форме может давать две различные закрытые формы, обозначенные приставками «α» и «β».

α- D- глюкопираноза.
β- D- глюкопираноза.
α- D- фруктофураноза.
β- D- фруктофураноза.
Закрытые формы D- глюкозы и D- фруктозы в проекции Хаворта .

С 1926 года известно, что гексозы в кристаллическом твердом состоянии принимают циклическую форму. Формы «α» и «β», которые не являются энантиомерами, обычно кристаллизуются отдельно как отдельные виды. Например, D- глюкоза образует α-кристалл с удельным вращением + 112 ° и температурой плавления 146 ° C, а также β-кристалл с удельным вращением + 19 ° и температурой плавления 150 ° C. [4]

Линейная форма не кристаллизуется и существует лишь в небольших количествах в водных растворах, где она находится в равновесии с закрытыми формами. [4] Тем не менее, он играет важную роль как промежуточный этап между этими закрытыми формами.

В частности, формы «α» и «β» могут преобразовываться друг в друга, возвращаясь к форме с открытой цепью и затем закрываясь в противоположной конфигурации. Этот процесс называется мутаротацией .

Химические свойства [ править ]

Хотя все гексозы имеют схожие структуры и общие свойства, каждая пара энантиомеров имеет свой собственный химический состав. Фруктоза растворима в воде, спирте и эфире. [9] Два энантиомера каждой пары обычно имеют совершенно разные биологические свойства.

2-Кетогексозы стабильны в широком диапазоне pH, и с первичным p K a, равным 10,28, будут депротонировать только при высоком pH, поэтому они незначительно менее стабильны, чем альдогексозы в растворе.

Естественное происхождение и использование [ править ]

Aldohexose , что является наиболее важным в биохимии является D - глюкоза , которая является основным «топливом» для обмена веществ во многих живых организмах.

2-кетогексозы, псикоза , фруктоза и тагатоза встречаются в природе в виде D- изомеров, тогда как сорбоза в природе встречается в виде L- изомеров.

D- сорбоза обычно используется в промышленном синтезе аскорбиновой кислоты. [10] D- Тагатоза - это редкая природная кетогексоза, которая в небольших количествах содержится в продуктах питания. [11] D - Фруктоза отвечает за сладкий вкус многих фруктов и является строительным блоком сахарозы , обычного сахара.

Дезоксигексозы [ править ]

Термин «гексоза» иногда может использоваться для включения дезоксиальдогексоз, в которых один или несколько гидроксилов (–OH) заменены атомами водорода (–H). Он назван родительской гексозой с префиксом « х- дезокси-», где х указывает углерод с затронутым гидроксилом. Некоторые примеры биологического интереса:

  • L- фукоза(6-дезокси- L- галактоза)
  • L- рамноза(6-дезокси- L- манноза)
  • D- хиновоза(6-дезокси- D- глюкоза), обнаруженная как частьсульфолипидного сульфохиновозилдиацилглицерина(SQDG)
  • L- пневмоза(6-дезокси- L- талоза)

См. Также [ править ]

  • СМИ, связанные с альдогексозами, на Викискладе?
  • СМИ, связанные с кетогексозом, на Викискладе?
  • Диоза
  • Триоза
  • Тетроза
  • Пентоза
  • Гептоза
  • Octose

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в г Тисбе К. Линдхорст (2007). Основы химии и биохимии углеводов (1-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-31528-4.
  2. ^ а б в г Джон Ф. Робит (1997). Основы химии углеводов (1-е изд.). Springer. ISBN 0-387-94951-8.
  3. ^ Pubchem. " D- Псикоза" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 .
  4. ^ a b c d Роберт Торнтон Моррисон и Роберт Нилсон Бойд (1998): Органическая химия , 6-е издание. ISBN 9780138924645 
  5. ^ a b c Джордж Ю. Юн и Джеймс М. Сугихара (1961): "". Журнал органической химии , том 26, выпуск 5, страницы 1598-1601. DOI : 10.1021 / jo01064a070
  6. ^ Патент США 4966845 , Стек; Роберт Дж., «Микробное производство L- альтрозы», выпущенный 1990-10-30, поручен правительству Соединенных Штатов Америки, министру сельского хозяйства. 
  7. ^ Милтон Орчин, изд. (1980). Словарь органической химии . Вайли. ISBN 978-0-471-04491-8.
  8. ^ Pubchem. " D- Псикоза" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 .
  9. ^ а б Pubchem. «Фруктоза» . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 .
  10. ^ а б Pubchem. «Сорбоза, Д -» . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 .
  11. ^ а б Pubchem. «Тагатосе» . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 .
  12. ^ CA Lobry де Брейна и В. Alberda ван Ekenstein (1897): "Действие дезсюрле щелочей сукре VI:. La glutoseдр ла псевдо-фруктоза". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique , том 16, выпуск 9, страницы 274-281. DOI : 10.1002 / recl.18970160903
  13. ^ a b Джордж Л. Кларк, Хунг Као, Луи Саттлер и Ф. В. Зербан (1949): «Химическая природа глютозы». Промышленная и инженерная химия , том 41, выпуск 3, страницы 530-533. DOI : 10.1021 / ie50471a020
  14. ^ Акира Сера (1962): «Исследования химического разложения простых сахаров. XIII. Разделение так называемой глютозы (3-кетогексозы)». Бюллетень химического общества Японии , том 35, выпуск 12, страницы 2031-2033. DOI : 10,1246 / bcsj.35.2031