В органической химии , то реакция гидроборировании-окисление представляет собой двухступенчатый реакция гидратации , которая преобразует алкен в спирт . [1] Процесс приводит к син-присоединению водорода и гидроксильной группы, где была двойная связь . Гидроборирование – окисление - это антимарковская реакция, при которой гидроксильная группа присоединяется к менее замещенному углероду. Таким образом, реакция обеспечивает более стереоспецифическую и дополнительную региохимическую альтернативу другим реакциям гидратации, таким как катализируемые кислотой.процесс присоединения и оксимеркурации – восстановления . Впервые об этой реакции сообщил Герберт С. Браун в конце 1950-х годов [2], и она была отмечена при получении им Нобелевской премии по химии в 1979 году.
Общий вид реакции следующий:
Тетрагидрофуран (THF) - типичный растворитель, используемый для гидроборирования.
Механизм и сфера применения
Стадия гидроборирования
На первом этапе боран (BH 3 ) присоединяется к двойной связи , перенося один из атомов водорода на углерод, соседний с тем, который становится связанным с бором . Это гидроборирование повторяется еще два раза, последовательно реагируя с каждой связью B – H, так что три алкена добавляются к каждому BH 3 . Полученный триалкилборан обрабатывают перекисью водорода на второй стадии. Этот процесс заменяет связи BC связями HO-C. Реагент бор превращается в борную кислоту . Реакция была первоначально описана Х.С. Брауном в 1957 году для превращения 1-гексена в 1-гексанол . [3]
Зная, что группа, содержащая бор, будет заменена гидроксильной группой, можно видеть, что начальная стадия гидроборирования определяет региоселективность. Гидроборация протекает антимарковниковским способом. Последовательность реакций также стереоспецифична , давая син-присоединение (на той же стороне алкена): гидроборирование является син-селективным, а окисление заменяет бор гидроксилом, имеющим такое же геометрическое положение. Таким образом, 1-метилциклопентен реагирует с дибораном преимущественно с образованием транс-- 1-гидрокси-2-метилциклопентана [4] - вновь добавленные Н и ОН являются цис- друг с другом.
До тех пор, пока все водороды, присоединенные к бору, не будут удалены, группа бора BH 2 будет продолжать присоединяться к большему количеству алкенов. Это означает, что один моль гидроборана вступит в реакцию с тремя молями алкена. Кроме того, гидроборан не обязательно должен иметь более одного водорода. Например, обычно используются реагенты типа R 2 BH, где R может представлять остаток молекулы. Такие модифицированные реагенты гидроборирования включают 9-BBN , катехолборан и дизиамилборан .
Стадия окисления
На втором этапе последовательности реакций нуклеофильный гидропероксид- анион атакует атом бора. Алкил миграция кислорода дает алкильный боран с сохранением стереохимии (в действительности, реакция протекает через триалкил борат B (OR) 3 , а не Моноалкиловый borinic эфир BH 2 OR).
Атом «H» в реакции происходит от B 2 H 6 , атом «O» происходит от перекиси водорода (H 2 O 2 ), тогда как присоединенный к O атом «H» происходит от растворителя (см. Механизм).
Гидроборирование алкинов
Реакция гидроборирования также протекает с алкинами . Опять же, механизм действия - син, а вторичными продуктами реакции являются альдегиды из концевых алкинов и кетоны из внутренних алкинов. Чтобы предотвратить гидроборирование по обеим пи-связям, используется объемный боран, такой как дизиамил (ди-втор-изоамил) боран . [5]
Альтернативные окисления
Использование других окислителей вместо перекиси водорода может привести к образованию карбонильных продуктов, а не спиртов из алкенов. N- Метилморфолин N- оксид с каталитическим перрутенатом тетрапропиламмония превращает алкилборан в карбонил, таким образом, в кетон или альдегидный продукт, в зависимости от того, какие другие группы были присоединены к этому атому углерода в исходном алкене. [6] Различные дихроматы или родственные реагенты хрома (VI) также дают кетоны, но дают карбоновые кислоты вместо альдегидов для концевых алкенов. [7]
Рекомендации
- ^ Лаудон, Марк Г. (2002). «Реакции присоединения алкенов». Органическая химия (Четвертое изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 168–172. ISBN 0-19-511999-1.
- ^ Коричневый, HC; Цвайфель, Г. (1959). «СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЕ УВЛАЖНЕНИЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ CIS В ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ». Журнал Американского химического общества . 81 : 247. DOI : 10.1021 / ja01510a059 .
- ^ Brown, H .; Рао, Британская Колумбия (1957). «Коммуникации - Селективное превращение олефинов в органобораны посредством конкурентных реакций гидроборирования, изомеризации и вытеснения». Журнал органической химии . 22 (9): 1137. DOI : 10.1021 / jo01360a626 .
- ^ Хоторн, М. Ф. (1961). "Амин бораны. VIII. Гидроборирование концевых олефинов, диенов и концевых ацетиленов с помощью триметиламин-трет-бутилборана". Журнал Американского химического общества . 83 (11): 2541–2544. DOI : 10.1021 / ja01472a027 .
- ^ Коричневый, HC; Гупта, СК (1972). «Катехолборан (1,3,2-бензодиоксаорол) как новый общий реагент моногидроборирования для алкинов. Удобный синтез эфиров алкенборной кислоты и кислот из алкинов посредством гидроборирования». Журнал Американского химического общества . 94 (12): 4370. DOI : 10.1021 / ja00767a072 .
- ^ Йетс, Мэтью Х. (1997). «Однореакторное превращение олефинов в карбонильные соединения путем гидроборирования / окисления NMO – TPAP». Tetrahedron Lett . 38 : 2813–2816. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (97) 00476-0 .
- ^ Браун, Герберт С .; Кулкарни, Шекхар В .; Khanna, Vijay V .; Патил, Вирендра Д .; Рахерла, Удай С. (1992). «Органобораны для синтеза. 14. Удобные процедуры прямого окисления органоборанов от концевых алкенов до карбоновых кислот». J. Org. Chem . 57 (23): 6173–6177. DOI : 10.1021 / jo00049a024 .
Внешние ссылки
- Портал органической химии. Гидроборация (включая недавнюю литературу). https://www.organic-chemistry.org/ namedreactions/brown-hydroboration.shtm