Уравнение Мейсона-Уивера (названное в честь Макса Мейсона и Уоррена Уивера ) описывает осаждение и диффузию растворенных веществ под действием однородной силы , обычно гравитационного поля. [1] Предполагая, что гравитационное поле выровнено в направлении z (рис. 1), уравнение Мейсона – Уивера можно записать
где т время, с представляет собой растворенное вещество Концентрация (моль на единицы длину на г -направления), а также параметры Д , -й и г. представляют собой растворенное вещество коэффициента диффузии , коэффициент седиментации и (предположительно константу) ускорение от силы тяжести , соответственно.
Уравнение Мейсона – Уивера дополняется граничными условиями
вверху и внизу ячейки, обозначается как а также соответственно (рис. 1). Эти граничные условия соответствуют физическому требованию, чтобы растворенные вещества не проходили через верх и низ ячейки, т. Е. Чтобы поток там был равен нулю. Предполагается, что ячейка имеет прямоугольную форму и выровнена по декартовым осям (рис. 1), так что чистый поток через боковые стенки также равен нулю. Следовательно, общее количество растворенного вещества в ячейке
сохраняется, т. е. .
Вывод уравнения Мейсона – Уивера.
На типичную частицу массы m, движущуюся с вертикальной скоростью v , действуют три силы (рис.1): сила сопротивления , сила тяжести и подъемная сила , Где г является ускорение от силы тяжести , V представляет собой растворенное вещество объем частицы и- плотность растворителя . В состоянии равновесия (обычно достигается примерно за 10 нс для молекулярных растворенных веществ ) частица достигает конечной скорости где три силы уравновешены. Поскольку V равно массе частицы m, умноженной на ее парциальный удельный объем , условие равновесия можно записать как
где - плавучая масса .
Определим коэффициент седиментации Мейсона – Уивера . Поскольку коэффициент сопротивления f связан с постоянной диффузии D соотношением Эйнштейна
- ,
соотношение s и D равно
где - постоянная Больцмана, а T - температура в градусах Кельвина .
Поток J в любой точке задается
Первый член описывает поток из-за диффузии вниз по градиенту концентрации , тогда как второй член описывает конвективный поток из-за средней скоростичастиц. Положительный чистый поток из небольшого объема вызывает отрицательное изменение локальной концентрации в этом объеме.
Подставляя уравнение для потока J, получаем уравнение Мейсона – Уивера
Безразмерное уравнение Мейсона – Уивера.
Параметры D , s и g определяют масштаб длины
и шкала времени
Определение безразмерных переменных а также , уравнение Мейсона – Уивера принимает вид
с учетом граничных условий
вверху и внизу ячейки, а также , соответственно.
Решение уравнения Мейсона – Уивера.
Это уравнение в частных производных может быть решено путем разделения переменных . Определение, получаем два обыкновенных дифференциальных уравнения, связанных постоянной
где допустимые значения определяются граничными условиями
на верхней и нижней границах, а также , соответственно. Поскольку уравнение T имеет решение, где - константа, уравнение Мейсона – Уивера сводится к решению для функции .
Обыкновенное дифференциальное уравнение для Р и его граничные условия удовлетворяют критериям для задачи Штурма-Лиувилля , из которых можно сделать несколько заключений. Во-первых , существует дискретный набор ортонормированных собственных функций удовлетворяющие обыкновенному дифференциальному уравнению и граничным условиям . Во-вторых , соответствующие собственные значения вещественны, ограничены снизу наименьшим собственным значением и растут асимптотически как где неотрицательное целое число k - ранг собственного значения . (В нашем случае наименьшее собственное значение равно нулю, что соответствует равновесному решению.) В- третьих , собственные функции образуют полный набор; любое решение дляможно выразить как взвешенную сумму собственных функций
где - постоянные коэффициенты, определяемые из начального распределения
В состоянии равновесия (по определению), а распределение равновесной концентрации имеет вид
что согласуется с распределением Больцмана . Вфункция удовлетворяет обыкновенному дифференциальному уравнению и граничным условиям при всех значениях(что может быть проверено заменой), а константа B может быть определена из общего количества растворенного вещества
Чтобы найти неравновесные значения собственных значений поступаем следующим образом. Уравнение P имеет вид простого гармонического осциллятора с решениями где
В зависимости от стоимости , либо чисто реально () или чисто мнимой (). Только одно чисто мнимое решение может удовлетворять граничным условиям , а именно равновесное решение. Следовательно, неравновесные собственные функции можно записать как
где A и B - постоянные, а реально и строго положительно.
Вводя амплитуду осциллятора и фаза как новые переменные,
уравнение второго порядка для P разлагается на два простых уравнения первого порядка
Примечательно, что преобразованные граничные условия не зависят от и конечные точки а также
Таким образом, получаем уравнение
давая точное решение для частот
Собственные частоты положительны по мере необходимости, так как , И содержит множество гармоник в основной частоте . Наконец, собственные значения может быть получено из
В совокупности неравновесные компоненты раствора соответствуют разложению в ряд Фурье начального распределения концентрацииумноженный на весовую функцию . Каждая компонента Фурье затухает независимо как, где дано выше в терминах частот ряда Фурье.
Смотрите также
- Уравнение Ламма
- Подход Арчибальда и более простое изложение основ физики уравнения Мейсона – Уивера, чем в оригинале. [2]
Рекомендации
- ^ Мейсон, М; Уивер W (1924). «Оседание мелких частиц в жидкости». Физический обзор . 23 : 412–426. Полномочный код : 1924PhRv ... 23..412M . DOI : 10.1103 / PhysRev.23.412 .
- ^ Арчибальд, Уильям Дж. (1938-05-01). «Процесс диффузии в центробежном силовом поле». Физический обзор . Американское физическое общество (APS). 53 (9): 746–752. DOI : 10.1103 / Physrev.53.746 . ISSN 0031-899X .