Металлоцентрированные реакции циклоприсоединения
Металлоцентрированное циклоприсоединение является подтипом более общего класса реакций циклоприсоединения . В таких реакциях «две или более ненасыщенных молекулы соединяются непосредственно с образованием кольца», [1] включающего металл, связанный с одной или несколькими молекулами. Циклоприсоединения с участием металлических центров являются основным продуктом органической и металлоорганической химии и участвуют во многих промышленных синтетических процессах.
Существует два основных типа реакций циклоприсоединения с металлом : те, в которых металл включается в цикл ( металлоцикл ), и те, в которых металл находится вне цикла. Их можно далее разделить на «настоящие» циклоприсоединения (те, которые происходят согласованным образом) и формальные циклоприсоединения (те, которые происходят поэтапно ). Кроме того, они классифицируются по количеству атомов, внесенных в цикл каждым из участников.
Например, метатезис олефинов с использованием катализатора Граббса обычно включает обратимое [2+2] циклоприсоединение . Алкилиден рутения и алкен (или алкин ) реагируют с образованием металлоцикла .
Обычная роль металлического центра в реакциях циклоприсоединения состоит в том, чтобы контролировать конформацию реагентов. Ионы металлов часто являются компонентом 1,3-диполярных циклоприсоединений и реакций Дильса-Альдера. Кислота Льюиса может заставить диен принять реакционноспособную цисоидную конформацию, тем самым катализируя реакцию Дильса-Альдера. [2] [3]
Решающая роль металла во многих реакциях циклоприсоединения заключается в одновременном связывании с реагентами. Это сближает их и побуждает к езде на велосипеде. Лиганды , связанные с металлом, могут направлять сближение реагентов, обеспечивая контроль над региохимией и стереохимией .
Циклоприсоединения, для которых требуются нестабильные синтоны , такие как карбанионы или карбены , часто возможны с использованием металлоорганических соединений. Несколько путей синтеза циклопропильных и циклопропенильных соединений включают циклоприсоединение карбена металла к алкену или алкину. [4] [5] [6] Стабилизированные металлом аллильные и пентадиенильные комплексы используются в [4+3] и [5+2] циклоприсоединениях для получения семичленных колец. [7]
