Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом, представляет собой метод радикальной полимеризации, в котором используется нитроксидный инициатор для создания полимеров с хорошо контролируемой стереохимией и очень низкой дисперсностью . [1] Это тип радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией .
Инициаторы алкоксиамина
Инициирующие материалы для нитроксид-опосредованной радикальной полимеризации (NMP) представляют собой семейство соединений, называемых алкоксиаминами. Алкоксиамин можно по существу рассматривать как спирт, связанный с вторичным амином одинарной связью NO . Полезность этой функциональной группы заключается в том, что при определенных условиях может происходить гомолиз связи CO, давая стабильный радикал в форме 2-центральной 3-электронной системы NO и углеродный радикал, который служит инициатором радикальной полимеризации. [2] Для целей NMP группы R, присоединенные к азоту , всегда являются объемными, стерически затрудняющими группами, а группа R в положении O образует стабильный радикал, обычно бензиловый для успешной полимеризации. NMP обеспечивает превосходный контроль длины и структуры цепи, а также относительное отсутствие истинного обрыва, что позволяет полимеризации продолжаться до тех пор, пока есть доступный мономер . Из-за этого его называют «живым».
Стойкий радикальный эффект
Живая природа NMP обусловлена стойким радикальным эффектом (PRE). [3] PRE - это явление, наблюдаемое в некоторых радикальных системах, которое приводит к очень предпочтительному образованию одного продукта при почти исключении других радикальных взаимодействий из-за того, что один из радикалов является особенно стабильным, существующим в все больших и больших концентрациях, как реакция прогрессирует, в то время как другой является переходным, быстро реагируя либо с самим собой на стадии обрыва, либо с устойчивым радикалом с образованием желаемого продукта. Со временем присутствует более высокая концентрация стойкого радикала, который обратимо соединяется сам с собой, а это означает, что любой из переходных радикалов, все еще присутствующих, имеет тенденцию соединяться с устойчивым радикалом, а не с самим собой из-за большей доступности. Это приводит к большей доле перекрестного связывания, чем самосочетания в радикальных разновидностях. [4]
В случае реакции полимеризации, опосредованной нитроксидом, постоянным радикалом является разновидность нитроксида, а переходным радикалом всегда является углеродный радикал. Это приводит к многократному связыванию нитроксида с растущим концом полимерной цепи, что обычно считается этапом обрыва, но в этом случае является обратимым. Из-за высокой скорости связывания нитроксида с концом растущей цепи происходит слабое связывание двух активных растущих цепей, что было бы необратимым завершающим этапом, ограничивающим длину цепи. Нитроксид связывается и расщепляется с растущей цепью, защищая ее от ступеней обрыва. Это гарантирует, что любой доступный мономер может легко улавливаться активными цепями. Поскольку этот процесс полимеризации не заканчивается естественным образом, этот процесс полимеризации описывается как «живой», поскольку цепи продолжают расти в подходящих условиях реакции всякий раз, когда есть реактивный мономер, чтобы «питать» их. Из-за PRE можно предположить, что в любой момент времени почти все растущие цепи «закрыты» посредником нитроксида, что означает, что они диссоциируют и растут с очень одинаковой скоростью, создавая в значительной степени однородную длину и структуру цепи. [5]
Стабильность нитроксида
Как указано выше, нитроксидные радикалы являются эффективными медиаторами хорошо контролируемой радикальной полимеризации, поскольку они достаточно стабильны, что позволяет им действовать как стойкие радикалы в реакционной смеси. Эта стабильность является результатом их уникальной структуры. На большинстве диаграмм радикал изображен на кислороде, но существует другая резонансная структура, которая более полезна для объяснения их стабильности, в которой радикал находится на азоте, который имеет двойную связь с кислородом. В дополнение к этой резонансной стабильности нитроксиды, используемые в ЯМРП, всегда содержат объемные, стерически затрудняющие группы в положениях R1 и R2. Значительная стерическая масса этих заместителей полностью предотвращает радикальное связывание в N-центрированной резонансной форме, в то же время значительно уменьшая его в O-центрированной форме. Эти объемные группы вносят вклад в стабильность, но только если нет резонанса, обеспечиваемого аллильными или ароматическими группами α по отношению к N. Это приводит к снижению стабильности нитроксида, предположительно потому, что они предлагают менее стерически затрудненные участки для радикального связывания. [6] В результате неактивность радикала делает гемолитическое расщепление алкоксиамина довольно быстрым у более стерически затрудненных видов. [7]
Выбор нитроксида
Выбор конкретного вида нитроксида для использования имеет большое влияние на эффективность попытки полимеризации. Эффективная полимеризация (высокая скорость роста цепи, постоянная длина цепи) является результатом нитроксида с быстрым гомолизом CO и относительно небольшим количеством побочных реакций. Более полярный растворитель лучше подходит для гомолиза CO, поэтому полярные растворители, которые не могут связываться с лабильным нитроксидом, являются наиболее эффективными для NMP. Принято считать, что структурным фактором, который оказывает наибольшее влияние на способность нитроксила опосредовать радикальную полимеризацию, является стерический объем. Вообще говоря, большая стерическая масса нитроксила приводит к большему натяжению алкоксиамина, что приводит к гомолитическому расщеплению самой легко разрушаемой связи, одинарной связи СО.
Размер кольца
В случае циклических нитроксидов пятичленные кольцевые системы, как было показано, расщепляются медленнее, чем шестичленные кольца и ациклические нитроксиды с трет-бутильными фрагментами, поскольку их R-группы расщепляются быстрее всех. Было определено, что эта разница в скорости расщепления является результатом не разницы в длинах связей CO, а разницы в углах связи CON в алкоксиамине. Чем меньше угол связи, тем больше стерическое взаимодействие между нитроксидом и алкильным фрагментом и тем легче частицы инициатора распадаются на части. [8]
Стерическая масса
Эффективность полимеризации возрастает все больше и больше с увеличением стерического объема нитроксида до определенного предела. TEMPO ((2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил) способен довольно легко индуцировать полимеризацию стирола и производных стирола , но недостаточно лабильно, чтобы вызывать полимеризацию бутилакрилата в большинстве условий. Производные ТЕМПО с еще более объемными группами в положениях от α до N имеют скорость гомолиза, достаточно большую, чтобы индуцировать NMP бутилакрилата, и чем крупнее α-группы, тем быстрее происходит полимеризация. Это указывает на то, что стерическая масса нитроксильного фрагмента может быть хорошим индикатором силы инициатора алкоксиамина, по крайней мере, до определенного предела. Равновесие его гомолиза и реформирования способствует радикальной форме до такой степени, что рекомбинация с преобразованием алкоксиамина в течение NMP происходит слишком медленно, чтобы поддерживать контроль длины цепи. [9]
Методы подготовки
Поскольку коммерчески доступный ТЕМПО является достаточным нитроксидным медиатором для синтеза производных полистирола, получение алкоксиаминовых инициаторов для NMP сополимеров во многих случаях является вопросом присоединения нитроксильной группы (ТЕМПО) к специально синтезированному алкильному фрагменту. Сообщалось о нескольких методах достижения этого преобразования.
Катализатор Якобсена
Катализатор Якобсена является марганцем основанного катализатор , обычно используемым для стереоселективного эпоксидирования алкенов . Это эпоксидирование протекает по механизму радикального присоединения, которым можно воспользоваться, введя радикальную группу ТЕМПО в реакционную смесь. После обработки мягким восстанавливающим агентом, таким как боргидрид натрия , получается продукт марковниковского присоединения нитроксида к алкену. Катализатор Якобсена довольно мягкий, и можно допустить широкий спектр функциональных возможностей алкенового субстрата . Однако практические урожаи не обязательно такие высокие, как сообщает Дао и др.. [10]
Гидразин
Альтернативный метод заключается во взаимодействии субстрата со связью C-Br в желаемом месте нитроксида с гидразином с образованием алкилзамещенного гидразина, который затем подвергается воздействию нитроксильного радикала и мягкого окислителя, такого как диоксид свинца . При этом образуется углерод-центрированный радикал, который соединяется с нитроксидом с образованием желаемого алкоксиамина. Недостатком этого метода является его относительная неэффективность для некоторых видов, а также неотъемлемая опасность работы с чрезвычайно токсичным гидразином и неудобство проведения реакций в инертной атмосфере. [11]
Обработка альдегидов перекисью водорода
Еще один опубликовал алкоксиамин синтез включает обработку альдегидов с перекисью водорода , который добавляет к карбонильной группе. Полученные частицы перестраиваются in situ в присутствии CuCl, образуя муравьиную кислоту и желаемый алкильный радикал, который соединяется с темпом с образованием целевого алкоксиамина. Реакция, по-видимому, дает довольно хорошие выходы и допускает наличие множества функциональных групп в алкильной цепи. [12]
Электрофильное бромирование и нуклеофильная атака
Мун и Канг описали синтез, состоящий из одноэлектронного восстановления нитроксильного радикала в металлическом натрии с образованием нуклеофильного нитроксида. Нитроксид-нуклеофил затем добавляется к соответствующему бромистому алкилу , давая алкоксиамин простой реакцией SN2 . Преимущество этого метода состоит в том, что для его синтеза требуется только соответствующий алкилбромид, не требуя неудобных условий реакции и чрезвычайно опасных реагентов, таких как метод Брасо и др.. [13]
Рекомендации
- ^ Николас, Дж. И др. Прог. Polym. Наук, 2013, 38, 63–235
- ^ Moad Г., RIZZARDO, Е. макромолекулы, 1995, 28, 8722-8728.
- ^ Бертин, Д., и др. Chem. Soc. Ред., 2011, 40, 2189–2198
- ^ Фишер, Ханс. Chem. Rev., 2001, 101 (12), 3581–3610.
- Перейти ↑ Hawker, CJ, Barclay, GG, Dao, JJ Am. Chem. Soc., 1996, 118 (46), 11467–11471.
- ^ Володарский Л.Б., Резников В.А., Овчаренко В.И. Синтетическая химия стабильных нитроксидов. CRC Press, 1994.
- ^ Бертин, Д., и др. Chem. Soc. Ред., 2011, 40, 2189–2198
- ^ Moad Г., RIZZARDO, Е. макромолекулы, 1995, 28, 8722-8728.
- ^ Siegenthaler, KO, Studer, А. макромолекулы, 2006, 39 (4), 1347-1352.
- Перейти ↑ Dao, J., Benoit, D., Hawker, CJJ Poly. Sci., 1998, 36, 2161–2167.
- ^ Braslo, R., et al. Макромолекулы, 1997, 30, 6445–6450.
- ^ Schoening, KU, et al. J. Org. Chem. 2009, 74, 1567–1573.
- ^ Луны, Б., Minjyuk К. Macromol. Рес., 2005, 13 (3), 229–235.