Гексахлорфосфазен
Это хорошая статья. Для получения дополнительной информации нажмите здесь.
Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с фосфонитрилхлорида )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Гексахлорфосфазен
Стандартная формула гексахлорфосфазена и длины связей
Шариковая модель гексахлорфосфазена
Имена
Название ИЮПАК
2,2,4,4,6,6-гексахлор-1,3,5,2λ 5 , 4λ 5 , 6λ 5 -триазатрифосфинин
Другие имена
Phosphonitrilic тример хлорида
Hexachlorotriphosphazene
Hexachlorocyclotriphosphazene
Triphosphonitrilic хлорид
2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,2,4,4,6,6-
гексагидро-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.012.160 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 213-376-8
UNII
  • InChI = 1S / Cl6N3P3 / c1-10 (2) 7-11 (3,4) 9-12 (5,6) 8-10 проверитьY
    Ключ: UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / Cl6N3P3 / c1-10 (2) 7-11 (3,4) 9-12 (5,6) 8-10
    Ключ: UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYAJ
  • N1 = P (N = P (N = P1 (Cl) Cl) (Cl) Cl) (Cl) Cl
Характеристики
N 3 Cl 6 P 3
Молярная масса347,66 г / моль
Появлениебесцветное твердое вещество
Плотность1,98 г / мл при 25 ° C
Температура плавления От 112 до 114 ° C (от 234 до 237 ° F, от 385 до 387 K)
Точка кипенияразлагается (выше 167 ° C)
60 ° C при 0,05 торр
разлагается
Растворимость в CCl424,5 мас.% (20 ° C)
35,6 мас.% (40 ° C)
39,2 мас.% (60 ° C)
Растворимость в циклогексане22,3 мас.% (20 ° C)
36,8 мас.% (40 ° C)
53,7 мас.% (60 ° C)
Растворимость в ксилоле27,7 мас.% (20 ° C)
38,9 мас.% (40 ° C)
50,7 мас.% (60 ° C)
-149 × 10 −6 см 3 · моль −1
1,62 (589 нм)
Состав
ромбический
62 (Пнма, Д16
2ч)
Д 3ч
a  = 13,87 Å, b  = 12,83 Å, c  = 6,09 Å
4
стул (слегка взъерошенный)
0 Д
Термохимия
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
-812,4 кДж · моль -1
Энтальпия парообразования (Δ f H vap )
55,2 кДж · моль -1
Энтальпия сублимации (Δ f H sublim )
76,2 кДж · моль -1
Опасности
Основные опасностимягкий раздражитель
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHSОпасность
Положения об опасности GHS
H314
Меры предосторожности GHS
Р260 , Р264 , Р280 , Р301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P321 , P363 , P405 , P501
точка возгоранияНе воспламеняется
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Гексахлорфосфазен представляет собой неорганическое соединение с формулой (NPCl 2 ) 3 . Молекула имеет циклический ненасыщенный скелет, состоящий из чередующихся центров фосфора и азота , и может рассматриваться как тример гипотетического соединения N≡PCl 2 . Его классификация как фосфазена подчеркивает его связь с бензолом. [1] Существует большой академический интерес к соединению, касающемуся фосфорно-азотной связи и реакционной способности фосфора. [2] [3]

Иногда также сообщалось о коммерческих или предлагаемых практических применениях с использованием гексахлорфосфазена в качестве химического вещества-предшественника. [2] [4] Производные, представляющие отмеченный интерес, включают гексалкоксифосфазеновые смазки, полученные путем нуклеофильного замещения гексахлорфосфазена алкоксидами , [4] или химически стойкие неорганические полимеры с желательными термическими и механическими свойствами, известные как полифосфазены, полученные в результате полимеризации гексахлорфосфазена. [2] [4]

Структура и характеристика

Длина и структура связи

Гексахлорфосфазен имеет ядро P 3 N 3 с шестью эквивалентными связями P – N, для которых соседние расстояния P – N составляют 157 пм. [1] [2] [5] Это характерно короче , чем са . Связи P – N 177 пм в валентно-насыщенных аналогах фосфазана . [3]

Молекула обладает симметрией D 3h , и каждый фосфорный центр тетраэдрический с углом Cl – P – Cl 101 °. [5]

Кольцо P 3 N 3 в гексахлорфосфазене отклоняется от планарности и слегка взъерошено (см. Конформацию стула ). [2] Напротив, кольцо P 3 N 3 в родственных разновидностях гексафторфосфазена является полностью плоским. [2]

Методы характеризации

Спектроскопия ЯМР 31 P - обычный метод определения гексахлорфосфазина и его реакций. [6] [7] [8] Гексахлорфосфазин проявляет единственный резонанс при 20,6 ppm, поскольку все среды P химически эквивалентны. [7] [8]

В его ИК-спектре колебательные полосы 1370 и 1218 см −1 отнесены к ν P − N- участкам. [7] [8] Другие полосы обнаружены при 860 и 500-600 см -1 , соответственно, относящиеся к кольцу и ν P – Cl . [8]

Гексахлорфосфазин и многие его производные охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии монокристаллов . [2] [5]

Склеивание

Изображения связи P – N в общем циклотрифосфазене: слева - изображение чередующихся одинарных и двойных связей P – N (не учитывает равные длины связей), используемое по соглашению; [1] средний, ранее предложил делокализованы кольцевую систему (дискредитирован из - за неосуществимости Р 3 г участия [3] ); верно, наиболее точное описание на сегодняшний день, где большая часть связи является ионной [1] [3]

Ранние анализы

Циклофосфазены, такие как гексахлорфосфазен, отличаются заметной стабильностью и одинаковой длиной связи PN, что во многих таких циклических молекулах может означать делокализацию или даже ароматичность. Чтобы учесть эти особенности, ранние модели связывания, начиная с середины 1950-х годов, использовали делокализованную π-систему, возникающую в результате перекрытия N 2 p и P 3 d орбиталей . [2] [3]

Современные склеивающие модели

Начиная с конца 1980-х годов более современные расчеты и отсутствие спектроскопических данных показывают, что вклад P 3 d незначителен, что опровергает более раннюю гипотезу. [3] Вместо этого общепринята модель с разделением зарядов. [1] [3]

Согласно этому описанию связь P – N рассматривается как очень поляризованная (между условными P + и N - ) с достаточным ионным характером, чтобы составлять большую часть прочности связи. [1] [3]

Оставшаяся часть (~ 15%) прочности связи может быть отнесена к отрицательному сверхсопряженному взаимодействию: N неподеленных пар могут отдавать некоторую электронную плотность на π-принимающие σ * молекулярные орбитали на P. [3]

Синтез

Впервые о синтезе гексахлорфосфазена сообщил фон Либих в 1834 году. В этом отчете он описывает эксперименты, проведенные с Велером . [9] Они обнаружили, что пентахлорид фосфора и аммиак экзотермически реагируют с образованием нового вещества, которое можно промыть холодной водой для удаления побочного продукта хлорида аммония . Новое соединение содержало P, N и Cl на основе элементного анализа . Он был чувствителен к гидролизу горячей водой. [2]

Современные синтезы основаны на разработках Шенка и Ремера, которые использовали хлорид аммония вместо аммиака и инертных хлорированных растворителей. Замена аммиака хлоридом аммония позволяет реакции протекать без сильного экзотерма, связанного с реакцией NH 3 / PCl 5 . Типичными хлороуглеродными растворителями являются 1,1,2,2-тетрахлорэтан или хлорбензол , которые переносят побочный продукт хлористого водорода. Поскольку хлорид аммония нерастворим в хлорированных растворителях, обработка облегчается. [10] [11] Для реакции в таких условиях применяется следующая стехиометрия:

NH 4 Cl + PCl 5 → 1 / n (NPCl 2 ) n + HCl

где n обычно может принимать значения n = 2 (димер тетрахлордифосфазен ), n = 3 (тример гексахлортрифосфазен) и n = 4 (тетрамер октахлортетрафосфазен ). [12]

Очистка сублимацией дает в основном тример и тетрамер . Медленная сублимация в вакууме примерно при 60 ° C дает чистый тример, свободный от тетрамера. [6] Условия реакции, такие как температура, также могут быть отрегулированы для максимального увеличения выхода тримеров за счет других возможных продуктов; тем не менее коммерческие образцы гексахлорфосфазена обычно содержат заметные количества октахлортетрафосфазена, даже до 40%. [6]

Механизм формирования

Механизм вышеуказанной реакции не был выяснен, но было высказано предположение, что PCl 5 находится в его ионной форме [PCl 4 ] + [PCl6] - и реакция протекает через нуклеофильную атаку PCl 4 + NH 3 (из Диссоциация NH 4 Cl). [2] Удаление HCl (основного побочного продукта) создает реактивный нуклеофильный промежуточный продукт.

NH 3 + PCl 4 + → «HN = PCl 3 » + HCl

который за счет дальнейшей атаки PCl 4 + и устранение последующего HCl, создает большую ациклическое промежуточный

HN = PCl 3 + PCl 4 + → [Cl 3 P – N = PCl 3 ] + + HCl
NH 3 + [Cl 3 P – N = PCl 3 ] + → [HN = P (Cl 2 ) –N = PCl 3 ] + + HCl и т. Д.

до тех пор, пока возможная внутримолекулярная атака не приведет к образованию одного из циклических олигомеров. [2]

Реакции

Замена на P

Гексахлорфосфазен легко реагирует с алкоксидами и амидами щелочных металлов . [1] [2]

Nucelophilic polysubstitution хлорида по алкоксидам протекают через перемещение хлорида в отдельных фосфорных центрах: [1]

(NPCl 2 ) 3 + 3  NaOR → (NPCl (OR)) 3 + 3  NaCl
(NPCl (OR)) 3 + 3  NaOR → (NP (OR) 2 ) 3 + 3  NaCl

Наблюдаемая региоселективность обусловлена ​​комбинированными стерическими эффектами и π-бэкдонированием неподеленной пары кислорода (которое дезактивирует уже замещенные атомы P). [1] [2]

Полимеризация с раскрытием кольца

Нагревание гексахлорфосфазена до прибл . 250 ° C вызывает полимеризацию. [1] [2] [4] [6] Тетрамер также полимеризуется таким образом, хотя и медленнее. [4] Конверсия представляет собой тип полимеризации с раскрытием кольца (ROP). [6] [7] Механизм ROP катализируется кислотами Льюиса , но в целом не очень хорошо изучен. [7] Продолжительное нагревание полимера при более высоких температурах ( около 350 ° C) вызовет деполимеризацию . [2]

Структура неорганического хлорполимерного продукта ( полидихлорфосфазена ) включает линейную (PNCl 2 ) n цепь, где n ~ 15000. [2] [4] Впервые это было обнаружено в конце 19 века, и его форма после сшивания цепи была определена. называется «неорганический каучук» из-за его эластомерных свойств. [4]

Этот полидихлорфосфазеновый продукт является исходным материалом для широкого класса полимерных соединений, известных под общим названием полифосфазены . Замена хлоридных групп другими нуклеофильными группами, особенно алкоксидами, как изложено выше, дает многочисленные охарактеризованные производные. [2] [4] [6]

Основность Льюиса

Азотные центры гексахлорфосфазена слабоосновные, и предполагалось, что это поведение основания Льюиса играет роль в механизме полимеризации. [7] В частности, сообщалось, что гексахлорфосфазен образует аддукты различной стехиометрии с кислотами Льюиса AlCl 3 , AlBr 3 , GaCl 3 , SO 3 , TaCl 5 , VOCl 3 , но не выделяется с BCl 3 . [7]

Среди них лучше всего структурно охарактеризованы аддукты 1: 1 с трихлоридом алюминия или с трихлоридом галлия; они обнаруживаются с атомом Al / Ga, связанным с N, и принимают более заметно искаженную конформацию кресла по сравнению со свободным гексахлорфосфазеном. [7] Аддукты также демонстрируют текучесть в растворе при температурах до -60 ° C, что можно контролировать с помощью 15 N и 31 P ЯМР . [7]

Связывающий реагент

Гексахлорфосфазен также нашел применение в исследованиях, позволяя проводить реакции ароматического сочетания между пиридином и N, N -диалкиланилинами или индолом , в результате чего образуются 4,4'-замещенные производные фенилпиридина , которые, как предполагается, проходят через промежуточное соединение соли циклофосфазена и пиридиния. [6]

Соединение также можно использовать в качестве реагента пептидного сочетания для синтеза олигопептидов в хлороформе, хотя для этого применения тетрамер октахлортетрафосфазен обычно оказывается более эффективным. [6]

Фотохимическая деградация

И тример, и тетрамер в углеводородных растворах фотохимически реагируют с образованием прозрачных жидкостей, идентифицированных как алкилзамещенные производные (NPCl 2− x R x ) n = 3,4 . [6] Такие реакции протекают при длительном облучении УФС ( ртутной дугой ), не затрагивая кольца P n N n . Твердые пленки тримера и тетрамера не претерпевают никаких химических изменений в таких условиях облучения. [6]

Приложения

Производные гексалкоксифосфазена

Гексалкоксифосфазены (особенно арилокси- разновидности), образующиеся в результате нуклеофильного гексазамещения атомов P гексахлорфосфазена, ценятся за их высокую термическую и химическую стабильность и низкую температуру стеклования . [4] Некоторые гексалкоксифосфазены находят коммерческое применение в качестве огнестойких материалов и высокотемпературных смазок. [4]

Производные полифосфазена

Полифосфазены, полученные из полимеризованного гексахлорфосфазена ( полидихлорфосфазена ), привлекли внимание в области неорганических полимеров и стали предметом исследований свойств эластомерных и термопластичных производных. [2] [4] Некоторые из них кажутся многообещающими для будущих применений в качестве волокнообразующих или мембранообразующих материалов с высокими эксплуатационными характеристиками, поскольку они сочетают в себе прозрачность, гибкость основной цепи , регулируемую гидрофильность или гидрофобность , а также различные другие желательные свойства . [4]

В настоящее время компоненты из полифосфазенового каучука в коммерческих целях находят применение в уплотнительных кольцах , топливопроводах и амортизаторах , где полифосфазены придают огнестойкость, непроницаемость для масел и гибкость даже при очень низких температурах. [2]

дальнейшее чтение

  • Открытие циклофосфазенов: Liebig-Wöhler, Briefwechsel vol. 1, 63; Анна. Chem. (Либих), т. 11 (1834), 146.
  • Первые сообщения об их полимеризации: HN Stokes (1895), О хлорнитридах фосфора . Американский химический журнал, т. 17, стр. 275. Н. Стокс (1896 г.), О триметафосфимовой кислоте и продуктах ее разложения. Американский химический журнал, т. 18 выпуск 8, с. 629.
  • Пример синтеза гексалкоксифосфазена из гексахлорфосфазена и описание структуры: Allcock, Harry R .; Ngo, Dennis C .; Парвез, Масуд; Уиттл, Роберт Р .; Бердсолл, Уильям Дж. (1991-03-01). «Синтезы и структуры циклических и короткоцепочечных линейных фосфазенов, несущих 4-фенилфенокси боковые группы» . Журнал Американского химического общества . 113 (7): 2628–2634. DOI : 10.1021 / ja00007a041 . ISSN  0002-7863 .
  • Синтез нового гексалкоксифосфазена не исходя из гексахлорфосфазена: Ye, Chengfeng; Чжан, Зефу; Лю, Вэйминь (01.01.2002). «Новый синтез гексазамещенных циклотрифосфазенов» . Синтетические коммуникации . 32 (2): 203–209. DOI : 10,1081 / SCC-120002003 . ISSN 0039-7911 . S2CID 97319633 .  

использованная литература

  1. ^ a b c d e f g h i j Аллен, Кристофер В. (1991-03-01). «Регио- и стереохимический контроль в реакциях замещения циклофосфазенов» . Химические обзоры . 91 (2): 119–135. DOI : 10.1021 / cr00002a002 . ISSN 0009-2665 . 
  2. ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ a b c d e f g h я Чаплин, Адриан Б .; Харрисон, Джон А .; Дайсон, Пол Дж. (2005-11-01). «Возвращаясь к электронной структуре фосфазенов» . Неорганическая химия . 44 (23): 8407–8417. DOI : 10.1021 / ic0511266 . ISSN 0020-1669 . PMID 16270979 .  
  4. ^ Б с д е е г ч я J K L Марк, JE; Оллкок, HR; Уэст Р. «Неорганические полимеры» Прентис Холл, Энглвуд, Нью-Джерси: 1992. ISBN 0-13-465881-7 . 
  5. ^ a b c Бартлетт, Стюарт В .; Коулз, Саймон Дж .; Дэвис, Дэвид Б .; Херстхаус, Майкл Б.; i̇Bişoglu, Hanife; Килич, Адем; Шоу, Роберт А .; Юн, Илкер (2006). «Структурные исследования фосфорно-азотных соединений. 7. Взаимосвязь между физическими свойствами, электронной плотностью, механизмами реакций и мотивами водородных связей производных N3P3Cl (6 - n) (NHBu t) n» . Acta Crystallographica Раздел B Структурные науки . 62 (2): 321–329. DOI : 10.1107 / S0108768106000851 . PMID 16552166 . 
  6. ^ a b c d e f g h i j Allcock, HR (1972). Фосфорно-азотные соединения; циклические, линейные и высокополимерные системы . Нью-Йорк: Academic Press. ISBN 978-0-323-14751-4. OCLC  838102247 .
  7. ^ a b c d e f g h я Хестон, Эми Дж .; Панзнер, Мэтью Дж .; Янгс, Уайли Дж .; Тессье, Клэр А. (2005). «Аддукты кислоты Льюиса [PCl2N] 3». Неорганическая химия . 44 (19): 6518–6520. DOI : 10.1021 / ic050974y . PMID 16156607 . 
  8. ^ a b c d Дхиман, Ниша; Моханти, Паритош (2019-10-28). «Обогащенный азотом и фосфором пиридиновый мостиковый неорганический-органический гибридный материал для применения в суперконденсаторах» . Новый химический журнал . 43 (42): 16670–16675. DOI : 10.1039 / C9NJ03976G . ISSN 1369-9261 . 
  9. ^ Дж. Либих (1834). "Nachtrag der Redaction" . Анна. Pharm . 11 : 139–150. DOI : 10.1002 / jlac.18340110202 .
  10. ^ Р. Клемент (1963). «Фосфонитрилхлориды». В Г. Брауэре (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии, 2-е изд . 1 . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. п. 575.
  11. ^ Нильсен, Моррис L .; Крэнфорд, Гарланд (2007) [1960]. «Тримерный фосфонитрилхлорид и тетрамерный фосфонитрилхлорид». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 6 . С. 94–97. DOI : 10.1002 / 9780470132371.ch28 . ISBN 9780470132371.
  12. ^ Holleman, AF; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
Источник « https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Hexachlorophosphazene&oldid=1048334528 »
Contribute a better translation