Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция Прато представляет собой частный пример хорошо известный 1,3-диполярное циклоприсоединение из азометиновых илидов до олефинов . [1] В химии фуллеренов эта реакция относится к функционализации фуллеренов и нанотрубок . Аминокислота саркозин реагирует с параформальдегидом при нагревании с обратным холодильником в толуоле до илида, который реагирует с двойной связью в положении кольца 6,6 в фуллерене через 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованиемПроизводное N-метилпирролидина или пирролидинофуллерен или пирролидино [[3,4: 1,2]] [60] фуллерен с выходом 82% в пересчете на конверсию C 60 . [2]

Реакция Прато азометин-илида с фуллереном

Приложения [ править ]

В одном применении жидкий фуллерен получается, когда заместитель пирролидона представляет собой 2,4,6-трис (алкилокси) фенильную группу [3], хотя небольшое количество растворителя все еще возможно.

Истоки [ править ]

Эта реакция была получена из работы Отохико Цуге [4] по химии азометин-илида, разработанной в конце 1980-х годов. Работа Цуге была применена к фуллеренам Маурицио Прато , получив таким образом название.

Металлофуллерены и углеродные нанотрубки [ править ]

Известно, что реакция Прато очень полезна для функционализации эндоэдральных металлофуллеренов. Реакция Прато на M3N @ C80 дает первоначально [5,6] -аддукт (кинетический продукт), который при нагревании превращается в [6,6] -аддукт (термодинамический продукт). [5] Скорость изомеризации сильно зависит от размера металла внутри углеродного каркаса. [6]

Этот метод также используется при функционализации одностенных нанотрубок. [7] Когда аминокислота модифицируется цепью глицина, полученные нанотрубки растворимы в обычных растворителях, таких как хлороформ и ацетон . Другой характеристикой обработанных нанотрубок является их больший совокупный размер по сравнению с необработанными нанотрубками.

В альтернативном способе нанотрубки добавление осуществляет с N-оксидом из триметиламина и LDA [8] с обратным холодильником в тетрагидрофуране с эффективностью 1 функциональной группы в 16 атомах углерода нанотрубок. Когда амин также несет ароматическую группу, такую ​​как пирен, реакция протекает даже при комнатной температуре, потому что эта группа предварительно организует себя на поверхности нанотрубок до реакции путем наложения пи-стэка .

Реакция ретро-Прато [ править ]

Так же, как и в других реакциях фуллерена, таких как реакция Бингеля или реакции Дильса-Альдера, эта реакция может быть обращена вспять. Термическое циклоэлиминирование пирролидинофуллерена сильным диполярофилом, таким как малеиновая кислота, и катализатором, таким как катализатор Уилкинсона или трифлат меди в 1,2-дихлорбензоле при кипячении с обратным холодильником от 8 до 18 часов, регенерирует первоначальный фуллерен C 60 . [9] Диполярофил необходим в 30-кратном избытке и улавливает илид, доводя реакцию до завершения. ВПроизводное N-метилпирролидина плохо реагирует (выход 5%), и для успешной реакции азотное кольцо также требует замещения в α-положении метиловыми , фенильными или сложноэфирными группами карбоновой кислоты .

Были исследованы и другие методы: с применением тепла [10] или с помощью комбинации ионной жидкости и микроволновой химии . [11] [12]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Цугэ, Отохико; Канемаса, Сюдзи (1989). Последние достижения в химии азометин-илида . Успехи химии гетероциклов. 45 . С. 231–349. DOI : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60332-3 . ISBN 9780120206452.
  2. ^ Маггини, Микеле; Скоррано, Джанфранко; Прато, Маурицио (1993). «Добавление азометин-илидов к C60: синтез, характеристика и функционализация пирролидинов фуллерена». Варенье. Chem. Soc. 115 (21): 9798–9799. DOI : 10.1021 / ja00074a056 .
  3. ^ Michinobu T, T Наканиши, Hill JP, Фунахаси M, Ariga K (2006). «Жидкие фуллерены при комнатной температуре: необычная морфология производных C 60 ». Варенье. Chem. Soc. 128 (32): 10384–10385. DOI : 10.1021 / ja063866z . PMID 16895401 .  
  4. ^ Цугэ, Отохико; Канемаса, Сюдзи (1989). Последние достижения в химии азометин-илида . Успехи химии гетероциклов. 45 . С. 231–349. DOI : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60332-3 . ISBN 9780120206452.
  5. ^ Кардона, Клаудиа М .; Эллиотт, Беван; Эчегойен, Луис (2006). «Неожиданные химические и электрохимические свойства M3N @ C80 (M = Sc, Y, Er)». Варенье. Chem. Soc. 128 (19): 6480–6485. DOI : 10.1021 / ja061035n . PMID 16683813 .  
  6. ^ Aroua, S .; Ямакоши Ю. (2012). «Реакция Прато M 3 N @ I h -C 80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) с обратимой изомеризацией» . Варенье. Chem. Soc. 134 (50): 20242–20245. DOI : 10.1021 / ja309550z . PMID 23210903 .  
  7. ^ Georgakilas В, Kordatos К, М Прато, Guldi ДМ, Holzinger М, Hirsch А (2002). «Органическая функционализация углеродных нанотрубок». Варенье. Chem. Soc. 124 (5): 760–761. DOI : 10.1021 / ja016954m . PMID 11817945 .  
  8. ^ Менар-Moyon C, Izard N, Doris E, Mioskowski C (2006). «Разделение полупроводников от металлических углеродных нанотрубок путем селективной функционализации с помощью азометин-илидов» . Варенье. Chem. Soc. 128 (20): 6552–6553. DOI : 10.1021 / ja060802f . PMID 16704243 .  
  9. ^ Мартин N, Альтабль М, Филиппоне S, Мартин-Доменеч А, Echegoyen л, Кардон CM (2006). «Реакция ретро-циклоприсоединения пирролидинофуллеренов». Angewandte Chemie International Edition . 45 (1): 110–114. DOI : 10.1002 / anie.200502556 . PMID 16240308 . 
  10. ^ Филиппоне, Сальваторе; Баррозу, Марта Искьердо; Мартин-Доменек, Ангель; Осуна, Сильвия; Сола, Микель; Мартин, Назарио (2008). «О механизме термического ретроциклоприсоединения пирролидинофуллеренов (реакция ретро-Прато)» . Химия: Европейский журнал . 14 (17): 5198–206. DOI : 10.1002 / chem.200800096 . PMID 18438770 . S2CID 26077850 .  
  11. ↑ Гурьянов, Иван; Монтельяно Лопес, Алехандро; Карраро, Мауро; Да Рос, Татьяна; Скоррано, Джанфранко; Маггини, Микеле; Прато, Маурицио; Бонкио, Марселла (2009). «Безметалловое ретроциклоприсоединение фуллеропирролидинов в ионных жидкостях при микроволновом облучении». Химические коммуникации (26): 3940–2. DOI : 10.1039 / b906813a . PMID 19662259 . 
  12. ↑ Гурьянов, Иван; Тома, Франческа Мария; Монтельяно Лопес, Алехандро; Карраро, Мауро; Да Рос, Татьяна; Анджелини, Гвидо; Д'аурицио, Элеонора; Фонтана, Антонелла; и другие. (2009). «Функционализация углеродных наноструктур в ионных жидкостях с помощью микроволнового излучения». Химия: Европейский журнал . 15 (46): 12837–45. DOI : 10.1002 / chem.200901408 . PMID 19847823 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Элизабет Уилсон (4 февраля 2002 г.). «Как сделать нерастворимое растворимым: присоединение больших органических групп является ключом к разобщению нанотрубок» . Новости химии и машиностроения . 80 (5).