Имена | |||
---|---|---|---|
Предпочтительное название IUPAC Пиридин [1] | |||
Систематическое название ИЮПАК Азабензол | |||
Другие имена Азин Азинин 1-Азациклогекса-1,3,5-триен | |||
Идентификаторы | |||
3D модель ( JSmol ) | |||
ЧЭБИ | |||
ЧЭМБЛ | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.003.464 | ||
Номер ЕС |
| ||
КЕГГ | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
Характеристики | |||
C 5 H 5 N | |||
Молярная масса | 79,102 г · моль -1 | ||
Появление | Бесцветная жидкость [2] | ||
Запах | Тошнотворное, похожее на рыбу [3] | ||
Плотность | 0,9819 г / мл [4] | ||
Температура плавления | -41,6 ° С (-42,9 ° F, 231,6 К) | ||
Точка кипения | 115,2 ° С (239,4 ° F, 388,3 К) | ||
Смешиваемый | |||
журнал P | 0,73 [5] | ||
Давление газа | 16 мм рт. Ст. (20 ° C) [3] | ||
Основность (p K b ) | 8,77 [6] | ||
Конъюгированная кислота | Пиридиний | ||
Показатель преломления ( n D ) | 1,5093 | ||
Вязкость | 0,88 сП 25 ℃ | ||
Дипольный момент | 2.2 D [7] | ||
Опасности [10] | |||
Паспорт безопасности | См .: страницу данных | ||
Пиктограммы GHS | [8] | ||
Сигнальное слово GHS | Опасность | ||
Положения об опасности GHS | H225 , H302 , H312 , H332 , H315 , H319 [8] | ||
Меры предосторожности GHS | P210 , P280 , P301 + 312 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 + 312 , P305 + 351 + 338 [8] | ||
NFPA 704 (огненный алмаз) | 2 3 0 | ||
точка возгорания | 21 ° С (70 ° F, 294 К) | ||
Пределы взрываемости | 1,8–12,4% [3] | ||
Пороговое предельное значение (ПДК) | 5 частей на миллион (TWA) | ||
Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |||
LD 50 ( средняя доза ) | 891 мг / кг (крыса, перорально) 1500 мг / кг (мышь, перорально) 1580 мг / кг (крыса, перорально) [9] | ||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 9000 частей на миллион (крыса, 1 час) [9] | ||
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
PEL (Допустимо) | TWA 5 частей на миллион (15 мг / м 3 ) [3] | ||
REL (рекомендуется) | TWA 5 частей на миллион (15 мг / м 3 ) [3] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 1000 частей на миллион [3] | ||
Родственные соединения | |||
Родственные амины | пиколин хинолин | ||
Родственные соединения | Анилин Пиримидин Пиперидин | ||
Страница дополнительных данных | |||
Структура и свойства | Показатель преломления ( n ), диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д. | ||
Термодинамические данные | Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ | ||
Спектральные данные | УФ , ИК , ЯМР , МС | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
проверить ( что есть ?) | |||
Ссылки на инфобоксы | |||
Пиридин - это основное гетероциклическое органическое соединение с химической формулой C5ЧАС5N . Он структурно связан с бензолом , с одной метиновой группой (= CH-), замещеннойатомом азота . Это легковоспламеняющаяся, слабощелочная , смешивающаяся с водой жидкость с характерным неприятным запахом рыбы. Пиридин бесцветен, но старые или нечистые образцы могут иметь желтый цвет. Пиридиновое кольцо присутствует во многих важных соединениях, включая агрохимикаты , фармацевтические препараты и витамины . Исторически пиридин производился из каменноугольной смолы . По состоянию на 2016 год он синтезируется в масштабе около 20 000 тонн в год во всем мире. [2]
Молекулярный электрический дипольный момент составляет 2,2 дебай . [7] Пиридин диамагнитен и имеет диамагнитную восприимчивость -48,7 × 10 -6 см 3 · моль -1 . [12] стандартная энтальпия образования составляет 100,2 кДж · моль -1 в жидкой фазе [13] и 140,4 кДж · моль -1 в газовой фазе. При 25 ° C пиридин имеет вязкость [14] 0,88 мПа / с и теплопроводность 0,166 Вт · м -1 · К -1 . [15] [8]Энтальпия испарения является 35.09 кДж · моль -1 при температуре кипения и нормальном давлении. [16] энтальпия плавления составляет 8,28 кДж · моль -1 при температуре плавления . [17]
Эти критические параметры пиридина давление 6,70 МПа, температура 620 К и объем 229 см 3 · моль -1 . [18] В интервале температур 340–426 ° C его давление пара p можно описать уравнением Антуана.
где T - температура, A = 4,16272, B = 1371,358 K и C = -58,496 K. [19]
Пиридиновый цикл образует C
5Шестигранник N. Наблюдаются небольшие изменения расстояний C − C и C − N, а также валентных углов.
Пиридин кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе с пространственной группой Pna2 1 и параметрами решетки a = 1752 пм , b = 897 пм, c = 1135 пм и 16 формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 153 К). Для сравнения, кристаллический бензол также является ромбическим, с пространственной группой Pbca , a = 729,2 пм, b = 947,1 пм, c = 674,2 пм (при 78 К), но количество молекул на ячейку составляет всего 4. [11]Это различие частично связано с более низкой симметрией отдельной молекулы пиридина (C 2v против D 6h для бензола). Известен тригидрат (пиридин · 3H 2 O); он также кристаллизуется в орторомбической системе в пространственной группе Pbca , параметры решетки a = 1244 пм, b = 1783 пм, c = 679 пм и восемь формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 223 К). [20]
Спектр оптического поглощения пиридина в гексане содержит три полосы на длинах волн 195 нм (переход π → π *, молярная поглощающая способность ε = 7500 л · моль −1 · см −1 ), 251 нм (переход π → π *, ε = 2000 л · моль -1 · см -1 ) и 270 нм (переход n → π *, ε = 450 л · моль -1 · см -1 ). [21] 1 Н ядерного магнитного резонанса(ЯМР) спектр пиридина содержит три сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2: 1: 2, которые соответствуют трем химически различным протонам в молекуле. Эти сигналы исходят от α-протонов (положения 2 и 6, химический сдвиг 8,5 м.д.), γ-протонов (положение 4, 7,5 м.д.) и β-протонов (положения 3 и 5, 7,1 м.д.). Углеродный аналог пиридина, бензол, имеет только один сигнал протона при 7,27 м.д. Большие химические сдвиги α- и γ-протонов по сравнению с бензолом являются результатом более низкой электронной плотности в α- и γ-положениях, что может быть получено из резонансных структур. Для спектров ЯМР 13 C пиридина и бензола ситуация довольно похожа : пиридин имеет триплет при δ(α-C) = 150 частей на миллион, δ (β-C) = 124 частей на миллион и δ (γ-C) = 136 частей на миллион, тогда как бензол имеет единственную линию при 129 частях на миллион. Все смены указаны для веществ, не содержащих растворителей. [22] Пиридин обычно обнаруживают методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии . [23]
Из-за электроотрицательного азота в пиридиновом кольце молекула относительно электронодефицитна. Следовательно, он менее легко вступает в реакции электрофильного ароматического замещения, чем производные бензола. Соответственно, пиридин более склонен к нуклеофильному замещению , о чем свидетельствует легкость металлирования сильными металлоорганическими основаниями. [24] [25] По реакционной способности пиридин можно выделить три химические группы. С электрофильными , электрофильное замещение имеет место , где пиридин выражающее ароматические свойства. С нуклеофиламипиридин реагирует в положениях 2 и 4 и, таким образом, ведет себя аналогично иминам и карбонилам . Реакция со многими кислотами Льюиса приводит к присоединению к атому азота пиридина, что аналогично реакционной способности третичных аминов. Способность пиридина и его производных окисляться с образованием оксидов аминов ( N- оксидов) также является особенностью третичных аминов. [26]
Центр азота пиридина имеет основную одну пару из электронов . Эта неподеленная пара не перекрывается с кольцом ароматической π-системы, следовательно, пиридин является основным , имеющим химические свойства, аналогичные свойствам третичных аминов . Протонирование дает пиридиний , С 5 Н 5 NH + .The р К из сопряженной кислоты (пиридиния катионов) составляет 5,25. Строения пиридина и пиридиния практически идентичны. [27] Катион пиридиния изоэлектронен бензолу. Пиридиний p- толуолсульфонат (PPTS) представляет собой иллюстративную соль пиридиния; его получают обработкой пиридина п- толуолсульфоновой кислотой . Помимо протонирования , пиридин подвергается N-центрированному алкилированию , ацилированию и N- окислению .
Пиридин имеет сопряженную систему из шести π-электронов , которые делокализованы по кольцу. Молекула плоская и, таким образом, следует критериям Хюккеля для ароматических систем. В отличие от бензола, электронная плотность распределена по кольцу неравномерно, что отражает отрицательный индуктивный эффект атома азота. По этой причине пиридин имеет дипольный момент и более слабую резонансную стабилизацию, чем бензол ( резонансная энергия 117 кДж · моль -1 в пиридине против 150 кДж · моль -1 в бензоле). [28]
Атомы кольца в молекуле пиридина являются sp 2 -гибридизированными . Азот участвует в π-связывающей ароматической системе, используя свою негибридизированную p-орбиталь. Неподеленной пары находится в зр 2 орбитали, выступающие наружу от кольца в одной и той же плоскости, что и сг облигаций . В результате неподеленная пара не вносит вклад в ароматическую систему, но существенно влияет на химические свойства пиридина, поскольку она легко поддерживает образование связи посредством электрофильной атаки. Однако из-за отделения неподеленной пары от ароматической кольцевой системы атом азота не может проявлять положительный мезомерный эффект .
Известно много аналогов пиридина, в которых N замещен другими гетероатомами (см. Рисунок ниже). Замена одного C – H в пиридине на второй N дает диазиновые гетероциклы (C 4 H 4 N 2 ) с названиями пиридазин , пиримидин и пиразин .
Нечистый пиридин, несомненно, был получен ранними алхимиками путем нагревания костей животных и других органических веществ [29], но самое раннее задокументированное упоминание приписывается шотландскому ученому Томасу Андерсону . [30] [31] В 1849 году Андерсон исследовал содержание масла, полученного при высокотемпературном нагревании костей животных. [31] Среди других веществ он выделил из масла бесцветную жидкость с неприятным запахом, из которой два года спустя выделил чистый пиридин. Он описал его как хорошо растворимый в воде, легко растворимый в концентрированных кислотах и солях при нагревании и мало растворимый в маслах.
Из-за его воспламеняемости Андерсон назвал новое вещество пиридином в честь греческого : πῦρ (пир), что означает огонь . Суффикс идин был добавлен в соответствии с химической номенклатурой, как в толуидине , для обозначения циклического соединения, содержащего атом азота. [32] [33]
Химическая структура пиридина была определена спустя десятилетия после его открытия. Вильгельм Кёрнер (1869) [34] и Джеймс Дьюар (1871) [35] [36] предположили, что, по аналогии между хинолином и нафталином , структура пиридина образована из бензола путем замены одного C – H звена на атом азота. [37] [38] Предположение Кёрнера и Дьюара было позже подтверждено в эксперименте, в котором пиридин был восстановлен до пиперидина с натрием в этаноле . [39] В 1876 году Уильям Рамзи объединилацетилен и цианистый водород в пиридин в раскаленной железной трубчатой печи. [40] Это был первый синтез гетероароматического соединения. [23] [41]
Первый крупный синтез производных пиридина был описан в 1881 году Артуром Рудольфом Ганчем . [42] В синтезе пиридина по Ганцу обычно используется смесь 2: 1: 1 β- кетокислоты (часто ацетоацетат ), альдегида (часто формальдегида ) и аммиака или его соли в качестве донора азота. Сначала получают двойной гидрированный пиридин, который затем окисляют до соответствующего производного пиридина. Эмиль Кневенагель показал, что с помощью этого процесса могут быть получены асимметрично-замещенные производные пиридина. [43]
Современные методы производства пиридина имели низкий выход, и растущий спрос на новое соединение побудил искать более эффективные пути. Прорыв произошел в 1924 году, когда русский химик Алексей Чичибабин изобрел реакцию синтеза пиридина , в основе которой лежали недорогие реагенты. [44] Этот метод до сих пор используется для промышленного производства пиридина. [2]
Пиридина в природе мало, за исключением листьев и корней красавки ( Atropa belladonna ) [45] и зефира ( Althaea officinalis ). [46] Производные пиридина, однако, часто входят в состав биомолекул, таких как алкалоиды .
В повседневной жизни, следовые количества пиридина являются компонентами летучих органических соединений , которые образуются в обжиге и консервировании процессов, например , в жареной курице, [47] сукияки , [48] жареный кофе, [49] картофельные чипсы, [50] и жареный бекон . [51] Следы пиридина можно найти в сыре Бофорт , [52] вагинальных выделениях , [53] черном чае , [54] слюне людей, страдающих гингивитом , [55] и подсолнечном меде .[56]
4-бромпиридин
2,2'- бипиридин
пиридин-2,6-дикарбоновая кислота ( дипиколиновая кислота )
Общая форма катиона пиридиния
Исторически пиридин извлекали из каменноугольной смолы или получали как побочный продукт газификации угля . Процесс был трудоемким и неэффективным: каменноугольная смола содержит только около 0,1% пиридина [57], поэтому требовалась многоступенчатая очистка, которая дополнительно снижала выход. В настоящее время большая часть пиридина производится синтетически с использованием различных именных реакций , основные из которых обсуждаются ниже. [2]
В 1989 году во всем мире было произведено 26 000 тонн пиридина. [2] Среди 25 крупнейших предприятий по производству пиридина одиннадцать расположены в Европе (по состоянию на 1999 год). [23] Основные производители пиридина включают Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries и Koei Chemical. [2] Производство пиридина значительно увеличилось в начале 2000-х, с годовой производственной мощностью 30 000 тонн только в материковом Китае. [58] Совместное американо-китайское предприятие Vertellus в настоящее время является мировым лидером в производстве пиридина. [59]
О синтезе пиридина Чичибабина сообщили в 1924 году, и он до сих пор используется в промышленности. [44] В общем виде реакци может быть описана как реакции конденсации с альдегидами , кетонами , & alpha ; , & beta; ненасыщенными карбонильными соединениями , или любой комбинации вышеуказанного, в аммиака или аммиака производных . [60] В частности, незамещенный пиридин получают из формальдегида и ацетальдегида , которые недороги и широко доступны. Сначала акролеин образуется при конденсации Кневенагеля.из ацетальдегида и формальдегида. Затем акролеин конденсируется с ацетальдегидом и аммиаком с образованием дигидропиридина , который окисляется твердотельным катализатором до пиридина. Этот процесс осуществляется в газовой фазе при 400–450 ° C. Продукт состоит из смеси пиридина, простых метилированных пиридинов ( пиколинов и лутидинов ); его состав зависит от используемого катализатора и может быть адаптирован к потребностям производителя. Катализатор обычно представляет собой соль переходного металла, такую как фторид кадмия (II) или фторид марганца (II) , но кобальт и таллий.также могут быть использованы соединения. Восстановленный пиридин отделяется от побочных продуктов в многоступенчатом процессе. [2]
Практическое применение традиционного синтеза пиридина Чичибабина ограничено его стабильно низким выходом, обычно около 20%. Этот низкий выход вместе с высоким преобладанием побочных продуктов делает немодифицированные формы метода Чичибабина непопулярными. [60]
Пиридин можно получить деалкилированием алкилированных пиридинов, которые получаются как побочные продукты при синтезе других пиридинов. Окислительное деалкилирование проводят либо с использованием катализатора на основе воздуха над оксидом ванадия (V) [61], либо путем деалкилирования паром на катализаторе на основе никеля , [62] [63] или гидродеалкилирования с использованием катализатора на основе серебра или платины . [64] Выход пиридина до 93% может быть достигнут с катализатором на основе никеля. [2]
Тримеризация части молекулы нитрила и двух частей ацетилена в пиридин называется циклизацией Беннемана . Эта модификация синтеза Reppe может быть активирована либо теплом, либо светом . В то время как термическая активация требует высоких давлений и температур, фотоиндуцированное циклоприсоединение протекает в условиях окружающей среды с CoCp 2 (треска) (Cp = циклопентадиенил, cod = 1,5-циклооктадиен ) в качестве катализатора и может осуществляться даже в воде. [65] Таким способом можно получить ряд производных пиридина. При использовании ацетонитрила в качестве нитрила получают 2-метилпиридин, который можно деалкилировать до пиридина.
Синтез пиридина Kröhnke обеспечивает достаточно общий способ генерации замещенных пиридинов с использованием пиридина в качестве реагента , который не становится включен в конечный продукт. Реакция пиридина с α-бромовыми эфирами дает родственную соль пиридиния , в которой метиленовая группа является сильно кислой. Этот вид претерпевает присоединение типа Михаэля к α, β-ненасыщенным карбонилам в присутствии ацетата аммония, чтобы претерпеть замыкание цикла и образование целевого замещенного пиридина, а также бромида пиридиния. [66]
Перегруппировки Ciamician-Dennstedt влечет за собой кольцевое расширение пиррола с дихлоркарбена к 3-хлорпиридину . [67] [68] [69]
В синтезе Гаттермана-Skita , [70] через малонат сложного эфира соли реагирует с дихлор метиламина . [71]
Другой метод - синтез пиридина Богера .
Пиридин может быть также получен путем декарбоксилирования никотиновой кислоты с хромитом меди . [72]
Некоторые производные пиридина играют важную роль в биологических системах. Хотя его биосинтез полностью не изучен, никотиновая кислота (витамин B 3 ) содержится в некоторых бактериях , грибах и млекопитающих . Млекопитающие синтезируют никотиновую кислоту путем окисления аминокислоты триптофана , при этом промежуточный продукт, анилин , создает производное пиридина, кинуренин . Напротив, бактерии Mycobacterium tuberculosis и Escherichia coli производят никотиновую кислоту путем конденсации глицеральдегид-3-фосфата и аспарагиновой кислоты.. [73]
Несмотря на общие структурные и связывающие черты бензола и пиридина, их реакционная способность значительно различается. Напротив, по своей реакционной способности пиридин больше похож на нитробензол . [74]
Из-за пониженной электронной плотности в ароматической системе электрофильные замещения в пиридине и его производных подавляются. Алкилирование или ацилирование Фриделя-Крафтса обычно не дает пиридина, потому что они приводят только к присоединению по атому азота. Замещения обычно происходят в 3-м положении, которое является наиболее богатым электронами атомом углерода в кольце и, следовательно, более восприимчивым к электрофильному присоединению.
Прямое нитрование пиридина происходит вяло. [75] [76] Производные пиридина, в которых атом азота подвергается стерической и / или электронной экранировке, могут быть получены нитрованием тетрафторборатом нитрония (NO 2 BF 4 ). Таким образом, 3-нитропиридин может быть получен путем синтеза 2,6-дибромпиридина с последующим дебромированием. [77] [78]
Сульфирование пиридина даже сложнее нитрования. Однако можно получить пиридин-3-сульфоновую кислоту. Реакция с группой SO 3 также облегчает добавление серы к атому азота, особенно в присутствии катализатора на основе сульфата ртути (II) . [24] [79]
В отличие от медленных процессов нитрования и сульфирования, бромирование и хлорирование пиридина протекают хорошо. [2]
Окисление пиридина происходит при азоте с образованием пиридин-N-оксида. Окисление может быть достигнуто с помощью перкислоты : [80]
Некоторые электрофильные замены пиридина эффективно осуществляются с использованием пиридин- N- оксида с последующим дезоксигенированием. Добавление кислорода подавляет дальнейшие реакции по атому азота и способствует замещению по 2- и 4-углеродным атомам. Затем атом кислорода можно удалить, например, с помощью цинковой пыли. [81]
В отличие от бензольного кольца пиридин эффективно поддерживает несколько нуклеофильных замещений. Причина этого - относительно более низкая электронная плотность атомов углерода кольца. Эти реакции включают замещения с отщеплением гидрид- иона и присоединения с отщеплением с образованием промежуточной конфигурации арина и обычно протекают в 2- или 4-положении. [24] [25]
Многие нуклеофильные замены легче происходят не с чистым пиридином, а с пиридином, модифицированным бромом, хлором, фтором или фрагментами сульфоновой кислоты, которые затем становятся уходящей группой. Таким образом, фтор является лучшей уходящей группой для замещения литийорганическими соединениями . Нуклеофильные атакующие соединения могут представлять собой алкоксиды , тиолаты, амины и аммиак (при повышенном давлении). [82]
Как правило, ион гидрида является плохо уходящей группой и встречается только в нескольких гетероциклических реакциях. Они включают реакцию Чичибабина , которая дает производные пиридина, аминированные по 2-положению. Здесь амид натрия используется в качестве нуклеофила, дающего 2-аминопиридин. Ион гидрида, высвобождаемый в этой реакции, соединяется с протоном доступной аминогруппы, образуя молекулу водорода. [25] [83]
Аналогично бензол, реакции нуклеофильного замещения в пиридине может привести к образованию pyridyne промежуточных соединений в качестве гетероатома ариновым . Для этой цели производные пиридина могут быть удалены с хорошими уходящими группами с использованием сильных оснований, таких как трет-бутоксид натрия и калия . Последующее присоединение нуклеофила к тройной связи имеет низкую селективность, и в результате получается смесь двух возможных аддуктов. [24]
Пиридин поддерживает ряд радикальных реакций, которые используются при его димеризации до бипиридинов. Радикальные димеризации пиридина с элементарным натрием или никелем Ренея селективно дает 4,4'-бипиридин , [84] или 2,2'-бипиридин , [85] , которые являются важными реагентами - предшественников в химической промышленности. Одна из реакций имен с участием свободных радикалов является реакция миниски . Он может производить 2- трет- бутилпиридин при взаимодействии пиридина с пивалевой кислотой , нитратом серебра и аммонием в серной кислоте.с доходностью 97%. [24]
Кислоты Льюиса легко присоединяются к атому азота пиридина, образуя соли пиридиния. Реакция с алкилгалогенидами приводит к алкилированию атома азота. Это создает положительный заряд в кольце, который увеличивает реакционную способность пиридина как к окислению, так и к восстановлению. Реакция Цинке используется для селективного введения радикалов в соединения пиридиния (не имеет отношения к химическому элементу цинку ).
Пиперидин получают путем гидрирования пиридина с катализатором на основе никеля , кобальта или рутения при повышенных температурах. [86] Гидрирование пиридина до пиперидина высвобождает 193,8 кДж · моль -1 , [87] что немного меньше энергии гидрирования бензола (205,3 кДж · моль -1 ). [87]
Частично гидрированные производные получают в более мягких условиях. Например, восстановление алюмогидридом лития дает смесь 1,4-дигидропиридина, 1,2-дигидропиридина и 2,5-дигидропиридина. [88] Селективный синтез 1,4-дигидропиридина достигается в присутствии металлоорганических комплексов магния и цинка , [89] и (Δ3,4) -тетрагидропиридин получают электрохимическим восстановлением пиридина. [90]
Пиридин - это основание Льюиса , которое отдает свою пару электронов кислоте Льюиса. Его базовые свойства Льюиса обсуждаются в модели ECW . Его относительная донорская сила по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [91] [92] Одним из примеров является комплекс триоксида серы и пиридина (точка плавления 175 ° C), который представляет собой агент сульфатирования, используемый для преобразования спиртов в сложные эфиры сульфатов . Пиридин - боран ( С
5ЧАС
5NBH
3, точка плавления 10–11 ° C) - мягкий восстановитель.
Пиридиновые комплексы переходных металлов многочисленны. [93] [94]
Типичные октаэдрические комплексы имеют стехиометрию MCl
2(ру)
4и MCl
3(ру)
3. Октаэдрические гомолептические комплексы типа M (py)+
6редки или имеют тенденцию к диссоциации пиридина. Известны многочисленные плоские квадратные комплексы, такие как катализатор Крэбтри . [95] Пиридиновый лиганд, замененный в ходе реакции, восстанавливается после ее завершения.
Режим координации η 6 , как и в бензольных комплексах η 6 , наблюдается только в производных с пространственными ограничениями , которые блокируют азотный центр. [96]
В основном пиридин используется как предшественник гербицидов паракват и дикват . [2] Первая стадия синтеза инсектицида хлорпирифоса состоит из хлорирования пиридина. Пиридин также является исходным соединением для получения фунгицидов на основе пиритиона . [23] Цетилпиридиний и лаурилпиридиний, которые могут быть получены из пиридина с помощью реакции Цинке , используются в качестве антисептиков в продуктах для ухода за полостью рта и зубов. [7] Пиридин легко разрушается алкилирующими агентами с образованием солей N- алкилпиридиния. Одним из примеров является цетилпиридиния хлорид .
Пиридин используется как полярный щелочной растворитель с низкой реакционной способностью, например, при конденсации Кнёвенагеля . [23] Он особенно подходит для дегалогенирования, где он действует как основа реакции элиминирования и связывает полученный галогенид водорода с образованием соли пиридиния. При этерификации и ацилировании пиридин активирует галогениды или ангидриды карбоновых кислот . Еще более активными в этих реакциях являются производные пиридина 4-диметиламинопиридин (DMAP) и 4- (1-пирролидинил) пиридин. Пиридин также используется в качестве основания в реакциях конденсации . [98]
Он также используется в текстильной промышленности для увеличения пропускной способности хлопковых сетей. [7]
В качестве основания в качестве реагента Карла Фишера можно использовать пиридин , но его обычно заменяют альтернативами с более приятным запахом, такими как имидазол . [99]
Хлорхромат пиридиния , дихромат пиридиния и реагент Коллинза (комплекс оксида хрома (VI) используются для окисления спиртов. [100]
Пиридин - ядовитая легковоспламеняющаяся жидкость с сильным и неприятным запахом рыбы. Его пороговое значение запаха от 0,04 до 20 частей на миллион близко к пороговому пределу в 5 частей на миллион для побочных эффектов [101], таким образом, большинство (но не все) взрослые люди смогут определить, когда он присутствует в опасных количествах. Пиридин легко растворяется в воде и наносит вред как животным, так и растениям в водных системах. [102]
Пиридин имеет температуру вспышки 17 ° C и поэтому легко воспламеняется. При сгорании образуются токсичные пары, которые могут включать бипиридины , оксиды азота и монооксид углерода . [8]
Пиридин может вызвать химические ожоги при контакте с кожей, а его пары могут вызывать раздражение глаз или при вдыхании. [103] Пиридин угнетает нервную систему, вызывая симптомы, похожие на интоксикацию, концентрация паров выше 3600 ppm представляет больший риск для здоровья. [2] Эффекты могут проявляться с задержкой на несколько часов и включать головокружение, головную боль, нарушение координации , тошноту, слюноотделение и потерю аппетита. Они могут перерасти в боль в животе, заложенность легких и потерю сознания. [104] Самая низкая известная летальная доза (LD Lo) при приеме внутрь пиридина человеком составляет 500 мг · кг -1 .
Продолжительное воздействие пиридина может привести к повреждению печени, сердца и почек. [8] [23] [105] Оценки в качестве возможного канцерогенного агента показали, что у людей недостаточно данных о канцерогенности пиридина, хотя имеется достаточно доказательств на экспериментальных животных. Таким образом, IARC считает пиридин канцерогенным веществом для человека (группа 2B). [106]
В табачном дыме были обнаружены следовые количества до 16 мкг · м -3 . [23] Незначительные количества пиридина выбрасываются в окружающую среду в результате некоторых промышленных процессов, таких как производство стали, [107] переработка горючего сланца , газификация угля , коксование и мусоросжигательные заводы . [23] Атмосфера на заводах по переработке горючего сланца может содержать концентрации пиридина до 13 мкг · м -3 , [108] и 53 мкг · м -3 уровни были измерены в подземных водах вблизи завода по газификации угля. [109]Согласно исследованию Национального института безопасности и гигиены труда США , около 43 000 американцев работают в контакте с пиридином. [110]
Исторически пиридин добавляли в пищу для придания ей горького вкуса, хотя сейчас эта практика запрещена в США [111] [112]. Его все еще можно добавлять в этанол, чтобы сделать его непригодным для питья. [7]
Воздействие пиридина обычно приводит к его вдыханию и всасыванию в легких и желудочно-кишечном тракте, где он либо остается неизменным, либо метаболизируется . Основными продуктами метаболизма пиридина являются гидроксид N- метилпиридиния, который образуется N- метилтрансферазами (например, пиридин- N- метилтрансфераза ), а также N- оксид пиридина и 2-, 3- и 4-гидроксипиридин, которые образуются. под действием монооксигеназы . В организме человека пиридин метаболизируется только в гидроксид N- метилпиридиния. [8] [105]
Пиридин легко разлагается бактериями до аммиака и углекислого газа. [113] Незамещенное пиридиновое кольцо разлагается быстрее, чем пиколин , лутидин , хлорпиридин или аминопиридины , [114], а также было показано, что ряд пиридиновых разлагателей избыточно продуцируют рибофлавин в присутствии пиридина. [115] Ионизируемые N- гетероциклические соединения, в том числе пиридин, взаимодействуют с поверхностями окружающей среды (такими как почвы и отложения) посредством множества pH-зависимых механизмов, включая разделение на органическое вещество почвы , катионный обмен и поверхностное комплексообразование.[116] Такая адсорбция на поверхности снижает биодоступность пиридинов для микробных деструкторов и других организмов, тем самым замедляя темпы разложения и снижая экотоксичность . [117]
Систематическое название пиридина в номенклатуре Ганча – Видмана, рекомендованное IUPAC , - азинин . Однако систематические названия простых соединений используются очень редко; вместо этого, гетероциклическая номенклатура следует исторически сложившимся общепринятым названиям. ИЮПАК не рекомендует использовать азинин / азин в пользу пиридина . [118] Нумерация кольцевых атомов в пиридине начинается с азота (см. Инфобокс). Распределение позиций по буквам греческого алфавита (α-γ) и номенклатура паттернов замещения, общая для гомоароматических систем ( орто , мета , пара) иногда используются. Здесь α ( орто ), β ( мета ) и γ ( пара ) относятся к позиции 2, 3 и 4 соответственно. Систематическое название производных пиридина - пиридинил , в котором положению замещенного атома предшествует число. Однако историческое название пиридил поощряется IUPAC и используется вместо систематического названия. [119] катионные производный , образованный путем добавления электрофильного к атому азота, называется пиридиния .
Викискладе есть медиафайлы по теме пиридина . |