Радикальный ион

Радикал , ион представляет собой свободный радикал видов , которые несут в себе заряд . ^[1] Радикальные ионы встречаются в органической химии как реакционноспособные промежуточные продукты и в масс-спектрометрии как ионы в газовой фазе. Положительные ионы-радикалы называются катион-радикалами, а отрицательные ионы-радикалы - анион-радикалами.

Обозначение [ править ]

В органической химии ион-радикал обычно обозначается точкой в верхнем индексе, за которой следует знак заряда: и . В масс-спектрометрии сначала пишется знак, а затем надстрочная точка: и . ^[2] $M^{\bullet +}$ $M^{\bullet -}$ $M^{+\bullet }$ $M^{-\bullet }$

Радикальные анионы [ править ]

Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронным восстановлению с помощью щелочных металлов . Например, реакция нафталина с натрием в апротонном растворителе дает анион-радикал нафталина - соль иона натрия. В спектре ЭПР это соединение проявляется как квинтет квинтетов (25 линий). В присутствии источника протонов анион-радикал протонируется и эффективно гидрируется, как при восстановлении по Березе .

Электрон переносится от иона щелочного металла на незанятую разрыхляющую ррп * орбиталь ароматической молекулы. Этот перенос обычно энергетически выгоден только в том случае, если апротонный растворитель эффективно сольватирует ион щелочного металла. Эффективность для этого находится в следующем порядке: диэтиловый эфир < THF < 1,2-диметоксиэтан < HMPA . В принципе, любая ненасыщенная молекула может образовывать анион-радикал, но разрыхляющие орбитали энергетически доступны только в более обширных сопряженных системах. Легкость образования находится в следующем порядке: бензол < нафталин < антрацен < пирен.и т. д. При добавлении источника протонов структура образующейся гидрогенизированной молекулы определяется распределением заряда анион-радикала. Например, анион-радикал антрацена образует в основном (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен.

Примером неуглеродного анион-радикала является супероксид- анион, образованный переносом одного электрона на молекулу кислорода .

Очень эффективный способ удалить любые следы воды из ТГФ - кипячение с натриевой проволокой в присутствии небольшого количества бензофенона . Бензофенон восстанавливается до анион- радикала кетила под действием натрия, что придает раствору ТГФ интенсивный синий цвет. Однако любые следы воды в ТГФ еще больше восстановят кетил до бесцветного спирта . Таким образом, цвет ТГФ указывает на сухость, а дистиллированный ТГФ содержит менее 10 частей на миллион воды. ^[3] Эта процедура также эффективно удаляет любые перекиси в ТГФ. Радикальные анионы этого типа также участвуют вКонденсация ацилоина .

Циклооктатетраен полностью восстанавливается элементарным калием до дианиона, поскольку 10-электронная система является ароматической. Хинон восстанавливается до анион-радикала семихинона . Семидионы образуются в результате восстановления дикарбонильных соединений.

Радикальные катионы [ править ]

Катионные радикалы гораздо менее стабильны. Они занимают видное место в масс-спектрометрии. Когда молекула в газовой фазе подвергается электронной ионизации, один электрон отводится электроном в электронном пучке с образованием катион-радикала M ^+. . Эта разновидность представляет собой молекулярный ион или родительский ион. Типичный масс-спектр показывает несколько сигналов, потому что молекулярные ионы фрагментируются на сложную смесь ионов и незаряженных радикалов. Например, катион-радикал метанола фрагментируется на катион метения CH ₃⁺ и гидроксильный радикал. В нафталиненефрагментированный катион-радикал является наиболее заметным пиком в масс-спектре. Вторичные частицы образуются в результате увеличения протонов (M + 1) и потери протонов (M-1).

Некоторые соединения, содержащие диоксигенильный катион, могут быть получены в массе. ^[4]

Органические дирижеры [ править ]

Радикальные катионы занимают важное место в химии и свойствах проводящих полимеров . Такие полимеры образуются в результате окисления гетероциклов с образованием катион-радикалов, которые конденсируются с исходным гетероциклом. Например, полипиррол получают окислением пиррола с использованием хлорида железа в метаноле:

n C ₄ H ₄ NH + 2 FeCl ₃ → (C ₄ H ₂ NH) _n + 2 FeCl ₂ + 2 HCl

После образования эти полимеры становятся проводящими при окислении. ^[5] Поляроны и биполяроны - катион-радикалы, встречающиеся в допированных проводящих полимерах.

Ссылки [ править ]

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « ион-радикал ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05073
^ Sparkman, О. Давид (2000). Справочник по масс-спектрометрии . Питтсбург: Global View Pub. п. 53. ISBN 978-0-9660813-2-9.
^ Бензофенон кетила Еще Пот - [www.rhodium.ws]
^ Соломон, Эй-Джей; Брабец, Р.И.; Уениши, РК; Кейт, JN; Макдонаф, Дж. М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорганическая химия . 3 (3): 457. DOI : 10.1021 / ic50013a036 .
^ «Полипиррол: проводящий полимер; его синтез, свойства и применение». Chem. Rev.1997, т. 66, стр. 443 и далее ( http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04 )

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « ион-радикал ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05073

[2] Sparkman, О. Давид (2000). Справочник по масс-спектрометрии . Питтсбург: Global View Pub. п. 53. ISBN 978-0-9660813-2-9.

[3] Бензофенон кетила Еще Пот - [www.rhodium.ws]

[4] Соломон, Эй-Джей; Брабец, Р.И.; Уениши, РК; Кейт, JN; Макдонаф, Дж. М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорганическая химия . 3 (3): 457. DOI : 10.1021 / ic50013a036 .

[5] «Полипиррол: проводящий полимер; его синтез, свойства и применение». Chem. Rev.1997, т. 66, стр. 443 и далее ( http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04 )

[1]