Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о созданных человеком молекулярных двигателях. Для естественных белковых моторов см. Молекулярный мотор .

Синтетические молекулярные двигатели - это молекулярные машины, способные к непрерывному направленному вращению под действием подводимой энергии. [1] Хотя термин «молекулярный мотор» традиционно относится к встречающемуся в природе белку, который вызывает движение (через динамику белка ), некоторые группы также используют этот термин, когда относятся к небиологическим, непептидным синтетическим моторам. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.

Молекулярно-динамическое моделирование синтетического молекулярного ротора, состоящего из трех молекул в нанопоре (внешний диаметр 6,7 нм) при 250 К. [2]

Основные требования к синтетическому двигателю - повторяющееся движение на 360 °, потребление энергии и однонаправленное вращение. [ необходима цитата ] Первые два проекта в этом направлении, двигатель с химическим приводом, разработанный доктором Т. Россом Келли из Бостонского колледжа с коллегами, и двигатель с легким приводом от Бена Феринга и его сотрудников, были опубликованы в 1999 году в тот же выпуск Nature .

По состоянию на 2020 год самая маленькая молекулярная машина атомарной точности имеет ротор, состоящий из четырех атомов. [3]

Роторные молекулярные двигатели с химическим приводом [ править ]

Прототип роторного молекулярного двигателя с химическим приводом, созданный Келли и соавторами.

Пример прототипа для синтетического химически привода поворотного молекулярного двигателя сообщили Келли и его сотрудниками в 1999 году [4] Их система состоит из трех лопастного триптицена ротора и helicene , и способен выполнять однонаправленный Вращение на 120 °.

Это вращение происходит в пять этапов. Амин группа , присутствующая на триптицена фрагмент превращают в изоцианат группы путем конденсации с фосгеном ( в ). Затем термическое или самопроизвольное вращение вокруг центральной связи приближает изоцианатную группу к гидроксильной группе, расположенной на геликеновом фрагменте ( b ), тем самым позволяя этим двум группам реагировать друг с другом ( c ). Эта реакция необратимо захватывает систему в виде деформированного циклического уретана.который имеет более высокую энергию и, следовательно, энергетически ближе к энергетическому барьеру вращения, чем исходное состояние. Дальнейшее вращение триптиценового фрагмента, следовательно, требует только относительно небольшого количества термической активации , чтобы преодолеть этот барьер, тем самым высвобождая штамм ( d ). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает аминные и спиртовые функциональные возможности молекулы ( е ).

Результатом этой последовательности событий является однонаправленное вращение триптиценового фрагмента на 120 ° относительно геликенового фрагмента. Дополнительное вращение триптиценового ротора вперед или назад тормозится геликеновым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную функции собачки храпового механизма . Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса геликенового фрагмента, так и напряжения циклического уретана, который образуется в c . Эту деформацию можно уменьшить только вращением ротора триптицена по часовой стрелке в d , поскольку вращение как против часовой стрелки, так и обратный процесс dэнергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой геликена и, таким образом, встроено в структуру молекулы, а не диктуется внешними факторами.

Двигатель, созданный Келли и соавторами, является элегантным примером того, как химическая энергия может быть использована для создания контролируемого однонаправленного вращательного движения, процесса, который напоминает потребление АТФ в организмах для подпитки многочисленных процессов. Однако он страдает серьезным недостатком: последовательность событий, которая приводит к повороту на 120 °, не воспроизводится. Поэтому Келли и его сотрудники искали способы расширить систему, чтобы эту последовательность можно было выполнять многократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект был заброшен. [5] В 2016 году группа Дэвида Ли изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель, работающий на химическом топливе.[6]

Некоторые другие примеры синтетических химически приводом поворотные молекулярные двигатели , которые все работают путем последовательного добавления реагентов не было, в том числе использование стереоселективного раскрытием кольца в виде рацемической биарил лактона путем использования хиральных реагентов, что приводит к направленной вращение на 90 ° одного арила по отношению к другому арилу. Браншо и его сотрудники сообщили, что этот подход, за которым следует дополнительный этап замыкания кольца, может быть использован для выполнения неповторяемого поворота на 180 °. [7] Феринга и его сотрудники использовали этот подход при разработке молекулы, которая может многократно совершать вращение на 360 °. [8]Полное вращение этого молекулярного двигателя происходит в четыре этапа. На стадиях A и C вращение арильного фрагмента ограничено, хотя возможна инверсия спирали . На стадиях B и D арил может вращаться относительно нафталина со стерическими взаимодействиями, не позволяющими арилу проходить через нафталин. Ротационный цикл состоит из четырех этапов, вызванных химическим воздействием, которые осуществляют преобразование одной ступени в следующую. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия кольца, в которых используется хиральный реагент для управления направлением вращения арила. Шаги 2 и 4 состоят из удаления защитной группы из фенола , с последующим Региоселективным формирование кольца.

Роторный молекулярный двигатель с химическим приводом от Feringa и соавторов.

Роторные молекулярные двигатели с приводом от света [ править ]

Цикл вращения роторного молекулярного двигателя с приводом от света, созданный Ферингой и соавторами.

В 1999 году лаборатория профессора доктора Бена Л. Феринга в Университете Гронингена , Нидерланды , сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. [9] Их 360-градусная молекулярная моторная система состоит из бис- геликена, соединенного двойной алкеновой связью, обладающей аксиальной хиральностью и имеющей два стереоцентра .

Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 шага реакции. Первый шаг является низкой температурой эндотермической фотоизомеризацией в трансе ( P , P ) изомер 1 в цис ( М , М ) 2 , где Р обозначает правостороннюю спираль и М для левой руки спирали. В этом процессе две аксиальные метильные группы превращаются в две менее стерически благоприятные экваториальные метильные группы.

При повышении температуры до 20 ° C эти метильные группы экзотермически преобразуются обратно в ( P , P ) цис- аксиальные группы ( 3 ) при инверсии спирали . Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный изомер, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация превращает ( P , P ) цис 3 в ( M , M ) транс 4 , снова с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 ° C замыкает цикл на 360 ° обратно в осевые положения.

Синтетические молекулярные моторы: флуореновая система

Главное препятствие, которое необходимо преодолеть, - это длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое не сравнимо со скоростями вращения, отображаемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с нижней половиной флуорена период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды. [10] Это соединение синтезируется с использованием реакции Бартона-Келлогга . Считается, что в этой молекуле самая медленная стадия ее вращения, термически индуцированная инверсия спирали, происходит гораздо быстрее, потому что большая трет- бутильная группа делает нестабильный изомер даже менее стабильным, чем когда метилгруппа используется. Это связано с тем, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние, которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что время полужизни соединения с метильной группой вместо трет- бутильной группы составляет 3,2 минуты. [11]

Принцип Feringa был воплощен в прототипе наномашины . [12] Синтезированный автомобиль имеет двигатель на основе геликена с олиго (фениленэтиниленовым) шасси и четыре карборановых колеса, и ожидается, что он сможет перемещаться по твердой поверхности под контролем сканирующей туннельной микроскопии , хотя до сих пор этого не наблюдалось. . Двигатель не работает с фуллереновыми колесами, потому что они подавляют фотохимию моторной части . Также было показано, что двигатели Feringa остаются работоспособными при химическом присоединении к твердым поверхностям. [13] [14]Также была продемонстрирована способность некоторых систем Feringa действовать как асимметричный катализатор . [15] [16]

В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за свои работы по молекулярным двигателям.

Экспериментальная демонстрация электродвигателя на одной молекуле [ править ]

Основная статья: Одномолекулярный электродвигатель

Сообщается об одномолекулярном электрическом двигателе, изготовленном из одной молекулы н- бутилметилсульфида (C 5 H 12 S). Молекула адсорбируется на монокристалле меди (111) путем хемосорбции . [ необходима цитата ]

См. Также [ править ]

  • Молекулярная машина
  • Молекулярные моторы
  • Молекулярный пропеллер
  • Наномотор

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кассем, Сальма; ван Леувен, Томас; Lubbe, Anouk S .; Wilson, Miriam R .; Feringa, Ben L .; Ли, Дэвид А. (2017). «Искусственные молекулярные моторы» . Обзоры химического общества . 46 (9): 2592–2621. DOI : 10.1039 / C7CS00245A . PMID  28426052 .
  2. ^ Пальма, C.-A .; Björk, J .; Rao, F .; Kühne, D .; Klappenberger, F .; Барт, СП (2014). «Топологическая динамика в супрамолекулярных роторах». Нано-буквы . 148 (8): 4461–4468. Bibcode : 2014NanoL..14.4461P . DOI : 10.1021 / nl5014162 . PMID 25078022 . 
  3. ^ Штольц, Самуэль; Грёнинг, Оливер; Принц, Ян; Брюн, Харальд; Видмер, Роланд (15.06.2020). «Молекулярный двигатель, пересекающий границу классического квантового туннельного движения» . Труды Национальной академии наук . 117 (26): 14838–14842. DOI : 10.1073 / pnas.1918654117 . ISSN 0027-8424 . PMC 7334648 . PMID 32541061 .   
  4. ^ Келли, TR; Де Сильва, Н; Сильва, РА (1999). «Однонаправленное вращательное движение в молекулярной системе». Природа . 401 (6749): 150–2. Bibcode : 1999Natur.401..150K . DOI : 10.1038 / 43639 . PMID 10490021 . S2CID 4351615 .  
  5. ^ Келли, Т. Росс; Цай, Сяолу; Дамкачи, Фехми; Panicker, Sreeletha B .; Вт, Бин; Бушелл, Саймон М .; Корнелла, Иван; Пигготт, Мэтью Дж .; Саливс, Ричард; Каверо, Марта; Чжао, Яцзюнь; Жасмин, Серж (2007). «Прогресс в направлении рационально сконструированного роторного молекулярного двигателя с химическим приводом». Журнал Американского химического общества . 129 (2): 376–86. DOI : 10.1021 / ja066044a . PMID 17212418 . 
  6. ^ Уилсон, MR; Solá, J .; Carlone, A .; Goldup, SM; Lebrasseur, N .; Ли, Д.А. (2016). «Автономный низкомолекулярный двигатель на химическом топливе» . Природа . 534 (7606): 235–240. Bibcode : 2016Natur.534..235W . DOI : 10.1038 / nature18013 . PMID 27279219 . Архивировано из оригинала 9 июня 2016 года. 
  7. ^ Лин, Инь; Даль, Барт Дж .; Браншо, Брюс П. (2005). «Чистое направленное 180 ° вращение арил-арильной связи в прототипном ахиральном биарилактоновом синтетическом молекулярном двигателе». Буквы тетраэдра . 46 (48): 8359. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2005.09.151 .
  8. ^ Флетчер, SP; Dumur, F; Поллард, ММ; Феринга, Б.Л. (2005). «Реверсивный однонаправленный молекулярный роторный двигатель, управляемый химической энергией» . Наука . 310 (5745): 80–2. Bibcode : 2005Sci ... 310 ... 80F . DOI : 10.1126 / science.1117090 . PMID 16210531 . S2CID 28174183 .  
  9. ^ Феринга, Бен Л .; Комура, Нагатоши; Zijlstra, Роберт WJ; Ван Делден, Ричард А .; Харада, Нобуюки (1999). "Световой однонаправленный молекулярный ротор" (PDF) . Природа . 401 (6749): 152–5. Bibcode : 1999Natur.401..152K . DOI : 10.1038 / 43646 . PMID 10490022 . S2CID 4412610 .   
  10. ^ Викарио, Хавьер; Уолко, Мартин; Меетсма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2006). «Тонкая настройка вращательного движения путем структурной модификации в однонаправленных молекулярных двигателях со световым приводом» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (15): 5127–35. DOI : 10.1021 / ja058303m . PMID 16608348 .  
  11. ^ Викарио, Хавьер; Меетсма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2005). «Управление скоростью вращения в молекулярных двигателях. Резкое ускорение вращательного движения путем структурной модификации». Химические коммуникации (47): 5910–2. DOI : 10.1039 / b507264f . PMID 16317472 . 
  12. ^ Морен, Жан-Франсуа; Шираи, Ясухиро; Тур, Джеймс М. (2006). «На пути к моторизованному нано-автомобилю». Органические буквы . 8 (8): 1713–6. DOI : 10.1021 / ol060445d . PMID 16597148 . 
  13. ^ Кэрролл, Грегори Т .; Поллард, Майкл М .; Ван Делден, Ричард; Феринга, Бен Л. (2010). «Управляемое вращательное движение световых молекулярных двигателей, собранных на золотой пленке» . Химическая наука . 1 : 97. DOI : 10.1039 / C0SC00162G .
  14. ^ Кэрролл, Грегори Т .; Лондон, Габор; Ландалус, Татьяна Фернандес; Рудольф, Петра ; Феринга, Бен Л. (2011). «Адгезия фотонных молекулярных двигателей к поверхностям через 1,3-диполярные циклоприсоединения: влияние межфазных взаимодействий на движение молекул» (PDF) . САУ Нано . 5 (1): 622–30. DOI : 10.1021 / nn102876j . PMID 21207983 .   CS1 maint: discouraged parameter (link)
  15. ^ Wang, J .; Феринга, БЛ (2011). «Динамическое управление киральным пространством в каталитической асимметричной реакции с использованием молекулярной моторной науки». Наука . 331 (6023): 1429–32. Bibcode : 2011Sci ... 331.1429W . DOI : 10.1126 / science.1199844 . PMID 21310964 . S2CID 24556473 .  
  16. ^ Уи, Т. (2011). «Тепло и свет переключают хиральный катализатор и его продукты». Наука . 331 (6023): 1395–6. Bibcode : 2011Sci ... 331.1395O . DOI : 10.1126 / science.1203272 . PMID 21415343 . S2CID 206532839 .