Термические перегруппировки ароматических углеводородов считаются мономолекулярными реакциями , в которых непосредственно участвуют атомы ароматической кольцевой структуры и не требуется никакого другого реагента, кроме тепла. Эти реакции можно разделить на два основных типа: один, который включает в себя полную и постоянную реорганизацию скелета ( изомеризацию ), и другой, в котором атомы перемешиваются, но не происходит чистого изменения ароматического кольца ( автомеризация ). [1] Общие схемы реакций двух типов показаны на рисунке 1.
Этот класс реакций был обнаружен в результате исследований автомеризации нафталина, а также изомеризации незамещенного азулена в нафталин. С тех пор исследования термических перегруппировок ароматических углеводородов расширились до изомеризации и автомеризации бензола и полициклических ароматических углеводородов .
Механизмы
Автомеризации
Первым предложенным механизмом термической перегруппировки ароматического соединения была автомеризация нафталина . Было высказано предположение, что перегруппировка нафталина произошла из-за обратимости изомеризации азулена в нафталин. [2] [3] Таким образом, этот механизм будет включать промежуточное соединение азулена и показан ниже:
Последующие работы показали, что изомеризация азулена в нафталин не является легко обратимой ( свободная энергия изомеризации нафталина в азулен была слишком высокой - приблизительно 90 ккал / моль ). [1] Был предложен новый механизм реакции, включающий карбеновый промежуточный продукт и последовательные сдвиги 1,2-водорода и 1,2-углерода через одну и ту же связь CC, но в противоположных направлениях. В настоящее время это предпочтительный механизм [4], который выглядит следующим образом:
Изомеризации
Изомеризация незамещенного азулена в нафталин была первым описанным термическим превращением ароматического углеводорода и, следовательно, наиболее широко изученной перегруппировкой. Однако следующие механизмы распространены на все термические изомеризации ароматических углеводородов. Было предложено множество механизмов этой изомеризации, но ни один из них не был однозначно определен как единственно правильный. Первоначально рассматривалось пять механизмов: [1] механизм обратимого замыкания кольца, который показан выше, норкарадиен- винилиденовый механизм, бирадикальный механизм, механизм метиленового обхода и спиральный механизм. Было быстро определено, что механизм обратимого замыкания кольца был неточным, и позже было решено, что должно быть несколько путей реакции, происходящих одновременно. Это было широко принято, так как при таких высоких температурах один механизм должен иметь существенное энергетическое преимущество перед другими, чтобы происходить в одиночку. Энергетические исследования показали сходные энергии активации для всех возможных механизмов. [1]
Было предложено четыре механизма термической изомеризации: диотропный механизм, бирадикальный механизм и два механизма сжатия бензольного кольца; 1,2-углеродный сдвиг к карбен , предшествующему сдвигу 1,2-водорода и сдвиг 1-2-водорода к карбен с последующим 1,2-сдвигом углерода в. [5] [6] Диотропный механизм включает согласованные 1,2-сдвиги, как показано ниже. Электронные исследования показывают, что этот механизм маловероятен, но его все же следует считать жизнеспособным, поскольку он еще не опровергнут.
Бирадикальный механизм был подтвержден кинетическими исследованиями реакции, которые показали, что реакция не является действительно мономолекулярной, поскольку она, скорее всего, инициируется добавлением водорода из другой газовой фазы. Однако реакция по-прежнему подчиняется кинетике первого порядка , что является классической характеристикой цепных радикальных реакций . [7] Механистическая рациональность термической перегруппировки азулена в нафталин приведена ниже. Происходит гомолиз самой слабой связи в азулене, за которым следует водородный сдвиг и замыкание цикла, чтобы сохранить ароматичность молекулы.
Сжатие бензольных колец - это два последних предложенных механизма, и в настоящее время они являются предпочтительными механизмами. Эти механизмы реакции протекают через самые низкие переходные состояния свободной энергии по сравнению с бирадикальными и диотропными механизмами. Однако разница между двумя сокращениями колец незначительна, поэтому не было определено, что предпочтительнее другого. Оба механизма показаны для сжатия кольца бифенилена следующим образом :
Первый включает сдвиг 1,2-водорода на карбен с последующим сдвигом 1,2-углерода на той же связи CC, но в противоположных направлениях. Второй отличается от первого только порядком 1,2-сдвигов, при этом 1,2-углеродный сдвиг предшествует 1,2-водородному сдвигу.
Все четыре описанных механизма приводят к изомеризации азулена в нафталин. Кинетические данные и 13 C-мечение были использованы для выяснения правильного механизма и привели химиков-органиков к убеждению, что одно из сокращений бензольного кольца является наиболее вероятным механизмом, посредством которого происходит изомеризация ароматических углеводородов. [5] [8]
История
Признаки термических перегруппировок ароматических углеводородов были впервые отмечены в начале 20 века химиками, работающими с природными продуктами , которые работали с сесквитерпенами . В то время они заметили автомеризацию замещенного азулена, показанную ниже, но никаких дальнейших структурных или механистических исследований не проводилось.
Самой старой охарактеризованной термической перегруппировкой ароматического соединения была изомеризация азулена в нафталин, проведенная Heilbronner et al. в 1947 г. [9] С тех пор было зарегистрировано много других изомеризаций, однако перегруппировка азулена в нафталин привлекла наибольшее внимание. Аналогичным образом, с момента характеристики автомеризации нафталина Скоттом в 1977 г. [2] подобные скремблинги атомов других ароматических углеводородов, таких как пирен , [10] азулен , [3] [11] бенз [ a ] антрацен [12] и даже бензол . [13] Хотя существование этих реакций было подтверждено, механизмы изомеризации и автомеризации остаются неизвестными.
Условия реакции и мгновенный вакуумный пиролиз
Термические перегруппировки ароматических углеводородов обычно проводят мгновенным вакуумным пиролизом (FVP). [14] В типичном аппарате FVP образец сублимируют в высоком вакууме (0,1-1,0 мм рт. Ст. ), Нагревают в диапазоне 500-1100 ° C с помощью электрической печи, когда он проходит через горизонтальную кварцевую трубку, и собирают в холодная ловушка. Проба проходит через устройство с помощью газа-носителя азота .
FVP имеет множество ограничений:
- Во-первых, требуется низкая скорость сублимации, чтобы минимизировать бимолекулярные реакции в газовой фазе , ограничивая количество материала, которое может прореагировать за заданный промежуток времени.
- Во-вторых, высокие температуры, используемые в FVP, часто приводят к разложению реагентов или продуктов. В совокупности эти первые два ограничения ограничивают доходность FVP в диапазоне 25-30%. [14]
- В-третьих, высокие температуры, используемые в FVP, не допускают присутствия функциональных групп , тем самым ограничивая возможные продукты.
- В-четвертых, поскольку FVP представляет собой газофазный процесс, часто возникают трудности при масштабировании выше уровня миллиграммов.
- В-пятых, синтез напряженных систем FVP требует температур, превышающих 1100 ° C, что может привести к деградации и размягчению дорогостоящих кварцевых устройств. [15]
Возможные применения
Было показано, что термические перегруппировки ароматических углеводородов важны в областях химических исследований и промышленности, включая синтез фуллеренов , применение материалов и образование сажи при горении . [5] Термические перегруппировки ацеантрилена и ацефенантрилена могут давать флуорантен , важный вид в синтезе кораннулена и фуллеренов, который протекает через дополнительные внутренние перегруппировки. [8] [16]
Многие полициклические ароматические углеводороды, известные как канцерогенные или мутагенные , обнаруживаются в атмосферных аэрозолях , что связано с термической перегруппировкой полициклических ароматических углеводородов при быстром образовании сажи во время горения. [16]
Рекомендации
- ^ a b c d Скотт, Лоуренс Т. (1982). «Термические перегруппировки ароматических соединений». Счета химических исследований . 15 (2): 52–58. DOI : 10.1021 / ar00074a004 .
- ^ а б Скотт, Лоуренс Т .; Агопян, Гарабед К. (1977). «Автомеризация нафталина». Журнал Американского химического общества . 99 (13): 4506–4507. DOI : 10.1021 / ja00455a053 .
- ^ а б Скотт, Лоуренс Т .; Кирмс, Марк А. (1981). «Термические перегруппировки азулена. Исследования автомеризации и изомеризации углеродом-13 в нафталин». Журнал Американского химического общества . 103 (19): 5875–5879. DOI : 10.1021 / ja00409a042 .
- ^ Скотт, Лоуренс Т .; Hashemi, Mohammed M .; Шульц, Томас Х .; Уоллес, Майкл Б. (1991). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 15. Автомеризация нафталина. Новые данные, согласующиеся с промежуточным действием бензофульвена». Журнал Американского химического общества . 113 (25): 9692–9693. DOI : 10.1021 / ja00025a055 .
- ^ а б в Пастор Майкл Б .; Kuhn, Ariel J .; Nguyen, Phuong T .; Santander, Mitchell V .; Кастро, Клэр; Карни, Уильям Л. (2013). «Водородные сдвиги и сжатия бензольного кольца в фениленах». Журнал физико-органической химии . 26 (9): 750–754. DOI : 10.1002 / poc.3126 .
- ^ Чословский, Ежи; Шимечек, Майкл; Пискож, Павел; Монкрифф, Дэвид (1999). "Термическая перегруппировка этиниларенов в циклопентафузированные полициклические ароматические углеводороды: исследование электронной структуры". Журнал Американского химического общества . 121 (15): 3773–3778. DOI : 10.1021 / ja9836601 .
- ^ Скотт, Лоуренс Т. (1984). «Термические перегруппировки ароматических соединений, часть 8. Перегруппировка азулена в нафталин. Комментарий к кинетике». Журнал органической химии . 49 (16): 3021–3022. DOI : 10.1021 / jo00190a030 .
- ^ а б Скотт, Лоуренс Т .; Рулофс, Николас Х. (1987). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 11. Сжатие бензольного кольца при высоких температурах. Данные термических взаимопревращений ацеантрилена, ацефенантрилена и флуорантена». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5461–5465. DOI : 10.1021 / ja00252a025 .
- ^ Heilbronner, E .; Платтнер, Пенсильвания; Виланд, К. Перегруппировка азулена в нафталин. Experientia 1947 , 3, 70–71.
- ^ Скотт, LT; Кирмс, Массачусетс; Berg, A .; Хансен, П.Е. Автомеризация пирена как тест на механизм автомеризации нафталина . Письма о тетраэдрах 1982 , 23 (18), 1859–1862. DOI: 10.1016 / S0040-4039 (00) 87204-4
- ^ Беккер, Юрген; Вентруп, Курт; Кац, Эллен; Целлер, Клаус Питер (1980). «Азулен-нафталиновая перегруппировка. Вовлечение 1-фенилбутен-3-инов и 4-фенил-1,3-бутадиенилидена». Журнал Американского химического общества . 102 (15): 5110–5112. DOI : 10.1021 / ja00535a056 .
- ^ Скотт, LT; Tsang, T.-H .; Леви, Л.А. Автомеризации в бензоидных углеводородах. Новое Механистическое Insights от термального перегруппировки Benz [ в ] антрацене-5- 13 C . Письма о тетраэдрах 1984 , 25 (16), 1661–1664. DOI: 10.1016 / S0040-4039 (01) 81138-2
- ^ Скотт, Лоуренс Т .; Рулофс, Николас Х .; Цанг, Цзе Хонг (1987). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 10. Автомеризация бензола». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5456–5461. DOI : 10.1021 / ja00252a024 .
- ^ а б Цефрикас, Викки М .; Скотт, Лоуренс Т. (2006). «Геодезические полиарены методом мгновенного вакуумного пиролиза». Химические обзоры . 106 (12): 4868–4884. DOI : 10.1021 / cr050553y . PMID 17165678 .
- ^ а б Сыгула, Анджей; Рабидо, Питер В. (2006). «Синтез и химия полициклических ароматических углеводородов с искривленными поверхностями: баккиболы». Соединения, богатые углеродом . С. 529–565. DOI : 10.1002 / 3527607994.ch12 . ISBN 9783527607990.
- ^ a b Рихтер, H .; Grieco, WJ; Ховард, Дж. Б. Механизм образования полициклических ароматических углеводородов и фуллеренов в пламени предварительно смешанного бензола . Горение и пламя 1999 , 119 (1–2), 1–22. DOI: 10.1016 / S0010-2180 (99) 00032-2