Старая квантовая теория представляет собой совокупность результатов от лет 1900-1925 [1] , которые предшествуют современную квантовую механику . Теория никогда не была полной или непротиворечивой, а скорее представляла собой набор эвристических поправок к классической механике . [2] Теория теперь понимается как полуклассическое приближение [3] к современной квантовой механике. [4]
Основным инструментом старой квантовой теории было условие квантования Бора – Зоммерфельда, процедура выделения определенных состояний классической системы в качестве разрешенных: тогда система может существовать только в одном из разрешенных состояний, а не в каком-либо другом.
История
Старая квантовая теория была инициирована работой Макса Планка 1900 года по излучению и поглощению света и всерьез зародилась после работы Альберта Эйнштейна о теплоемкости твердых тел. Эйнштейн, а затем Дебай применили квантовые принципы к движению атомов, объяснив аномалию теплоемкости.
В 1913 году Нильс Бор определил принцип соответствия и использовать его , чтобы сформулировать модель из атома водорода , который объяснил линейный спектр . В следующие несколько лет Арнольд Зоммерфельд распространил квантовое правило на произвольные интегрируемые системы, используя принцип адиабатической инвариантности квантовых чисел, введенный Лоренцем и Эйнштейном. Зоммерфельд внес решающий вклад [5] , квантовав z-компоненту углового момента , что в старые квантовые времена называлось пространственным квантованием (Richtungsquantelung). Это позволило орбитам электрона быть эллипсами вместо окружностей и ввело понятие квантового вырождения . Теория правильно объяснила бы эффект Зеемана , за исключением вопроса о спине электрона . Модель Зоммерфельда была намного ближе к современной квантово-механической картине, чем модель Бора.
На протяжении 1910-х и вплоть до 1920-х годов многие проблемы решались с использованием старой квантовой теории с неоднозначными результатами. Были изучены спектры молекулярного вращения и колебаний, и был обнаружен спин электрона, что привело к путанице с полуцелыми квантовыми числами. Макс Планк ввел нулевую энергию, а Арнольд Зоммерфельд полуклассически квантовал релятивистский атом водорода. Хендрик Крамерс объяснил эффект Старка . Бозе и Эйнштейн дали правильную квантовую статистику для фотонов.
Крамерс дал рецепт для вычисления вероятностей переходов между квантовыми состояниями в терминах фурье-компонентов движения, идеи, которые были расширены в сотрудничестве с Вернером Гейзенбергом до полуклассического матричного описания вероятностей атомных переходов. Гейзенберг переформулировал всю квантовую теорию в терминах версии этих матриц перехода, создав матричную механику .
В 1924 году Луи де Бройль представил волновую теорию материи, которая вскоре была расширена до полуклассического уравнения для волн материи Альбертом Эйнштейном. В 1926 году Эрвин Шредингер нашел полностью квантово-механическое волновое уравнение, которое воспроизводило все успехи старой квантовой теории без двусмысленностей и противоречий. Волновая механика Шредингера развивалась отдельно от матричной механики, пока Шредингер и другие не доказали, что эти два метода предсказывают одни и те же экспериментальные последствия. Позже в 1926 году Поль Дирак доказал, что оба метода могут быть получены из более общего метода, называемого теорией преобразований .
В 1950-х Джозеф Келлер обновил квантование Бора-Зоммерфельда, используя интерпретацию Эйнштейна 1917 года [6], теперь известную как метод Эйнштейна-Бриллюэна-Келлера . В 1971 году Мартин Гуцвиллер учел, что этот метод работает только для интегрируемых систем, и вывел полуклассический способ квантования хаотических систем из интегралов по путям . [7]
Основные принципы
Основная идея старой квантовой теории состоит в том, что движение в атомной системе квантовано или дискретно. Система подчиняется классической механике, за исключением того, что разрешены не все движения, а только те движения, которые подчиняются условию квантования :
где - импульсы системы, а - соответствующие координаты. Квантовые числаявляются целыми числами, а интеграл берется за один период движения с постоянной энергией (как описано гамильтонианом ). Интеграл - это площадь в фазовом пространстве, величина, называемая действием, квантованная в единицах (нередуцированной) постоянной Планка . По этой причине постоянную Планка часто называли квантом действия .
Чтобы старое квантовое условие имело смысл, классическое движение должно быть разделимым, что означает наличие отдельных координат. с точки зрения которого движение периодическое. Периоды различных движений не обязательно должны быть одинаковыми, они могут даже быть несоизмеримыми, но должен быть набор координат, в котором движение распадается многопериодическим образом.
Мотивом для старых квантовых условий был принцип соответствия , дополненный физическим наблюдением, что квантованные величины должны быть адиабатическими инвариантами . Учитывая правило квантования Планка для гармонического осциллятора, любое из условий определяет правильную классическую величину для квантования в общей системе с точностью до аддитивной константы.
Это условие квантования часто называют как правило Вильсона-Зоммерфельда , [8] предложен независимо друг от друга Уильяма Уилсона [9] и Арнольд Зоммерфельд. [10]
Примеры
Тепловые свойства гармонического осциллятора
Простейшей системой в старой квантовой теории является гармонический осциллятор , гамильтониан которого имеет вид:
Старая квантовая теория дает рецепт квантования уровней энергии гармонического осциллятора, который в сочетании с распределением вероятностей Больцмана в термодинамике дает правильное выражение для запасенной энергии и теплоемкости квантового осциллятора как при низких, так и при низких температурах. при обычных температурах. Примененный в качестве модели для теплоемкости твердых тел, это разрешило несоответствие в доквантовой термодинамике, которое беспокоило ученых XIX века. Давайте теперь опишем это.
Наборы уровней H являются орбитами, а квантовое условие состоит в том, что площадь, ограниченная орбитой в фазовом пространстве, является целым числом. Отсюда следует, что энергия квантуется согласно правилу Планка:
результат, который был известен задолго до этого и использовался для формулировки старого квантового условия. Этот результат отличается наиз результатов, полученных с помощью квантовой механики. Эта константа не учитывается при выводе старой квантовой теории , и ее значение не может быть определено с ее помощью.
Тепловые свойства квантованного осциллятора могут быть найдены путем усреднения энергии в каждом из дискретных состояний, предполагая, что они заняты весом Больцмана :
kT - постоянная Больцмана, умноженная на абсолютную температуру , которая является температурой, измеренной в более естественных единицах энергии. Количествоявляется более фундаментальным в термодинамике, чем температура, потому что это термодинамический потенциал, связанный с энергией.
Из этого выражения легко видеть, что при больших значениях , для очень низких температур средняя энергия U в гармоническом осцилляторе стремится к нулю очень быстро, экспоненциально быстро. Причина в том, что kT - это типичная энергия случайного движения при температуре T , а когда она меньше, чем, не хватает энергии, чтобы дать осциллятору хотя бы один квант энергии. Таким образом, осциллятор остается в основном состоянии, практически не накапливая энергии.
Это означает, что при очень низких температурах изменение энергии относительно бета или, что то же самое, изменение энергии относительно температуры также экспоненциально мало. Изменение энергии по отношению к температуре - это удельная теплоемкость , поэтому удельная теплоемкость экспоненциально мала при низких температурах, стремясь к нулю, как
При малых значениях , при высоких температурах средняя энергия U равна. Это воспроизводит теорему о равнораспределении классической термодинамики: каждый гармонический осциллятор при температуре T имеет в среднем энергию kT . Это означает, что теплоемкость осциллятора постоянна в классической механике и равна k . Для набора атомов, связанных пружинами, разумной модели твердого тела, общая теплоемкость равна сумме общего количества осцилляторов, умноженной на k . Всего существует три осциллятора для каждого атома, соответствующих трем возможным направлениям независимых колебаний в трех измерениях. Таким образом, удельная теплоемкость классического твердого вещества всегда 3 к на один атом, или в химии единиц, 3 R на моль атомов.
Одноатомные твердые тела при комнатной температуре имеют примерно одинаковую удельную теплоемкость 3 К на атом, но при низких температурах этого не происходит. Удельная теплоемкость меньше при более низких температурах и стремится к нулю при абсолютном нуле. Это верно для всех материальных систем, и это наблюдение называется третьим законом термодинамики . Классическая механика не может объяснить третий закон, потому что в классической механике теплоемкость не зависит от температуры.
Это противоречие между классической механикой и теплоемкостью холодных материалов было отмечено Джеймсом Клерком Максвеллом в 19 веке и оставалось глубокой загадкой для тех, кто отстаивал атомную теорию материи. Эйнштейн решил эту проблему в 1906 году, предложив квантовать движение атомов. Это было первое приложение квантовой теории к механическим системам. Вскоре Питер Дебай дал количественную теорию удельной теплоемкости твердого тела в терминах квантованных осцилляторов с различными частотами (см. Твердое тело Эйнштейна и модель Дебая ).
Одномерный потенциал: U = 0
Одномерные задачи легко решить. При любой энергии E значение импульса p находится из уравнения сохранения:
которое интегрируется по всем значениям q между классическими точками поворота , местами, где импульс обращается в нуль. Интеграл проще всего получить для частицы в ящике длиной L , где квантовое условие таково:
что дает допустимые импульсы:
и уровни энергии
Одномерный потенциал: U = Fx
Другой простой случай, который можно решить с помощью старой квантовой теории, - это линейный потенциал на положительной полуоси, постоянная удерживающая сила F, связывающая частицу с непроницаемой стенкой. Этот случай намного сложнее в полной квантово-механической трактовке, и в отличие от других примеров, полуклассический ответ здесь не точный, а приблизительный, становясь более точным при больших квантовых числах.
так что квантовое условие
который определяет уровни энергии,
В конкретном случае F = mg частица удерживается гравитационным потенциалом Земли, и «стеной» здесь является поверхность Земли.
Одномерный потенциал: U = ½ kx 2
Этот случай также легко разрешается, и полуклассический ответ здесь согласуется с квантовым с точностью до энергии основного состояния. Его интеграл условий квантования равен
с раствором
для угловой частоты колебаний , как прежде.
Ротатор
Еще одна простая система - ротатор. Вращатель состоит из массы M на конце безмассового жесткого стержня длиной R и в двух измерениях имеет лагранжиан:
что определяет, что угловой момент J сопряжен с, полярный угол ,. Старое квантовое условие требует, чтобы J умножили на период является целым числом, кратным постоянной Планка:
угловой момент должен быть целым кратным . В модели Бора этого ограничения на круговые орбиты было достаточно для определения уровней энергии.
В трех измерениях жесткий ротатор можно описать двумя углами: а также , где - наклон относительно произвольно выбранной оси z, а- угол ротатора в проекции на плоскость x - y . Кинетическая энергия снова является единственным вкладом в лагранжиан:
И сопряженные импульсы равны а также . Уравнение движения для тривиально: является константой:
который является z -компонентой углового момента. Квантовое условие требует, чтобы интеграл от постоянной в виде варьируется от 0 до является целым числом, кратным h :
И m называется магнитным квантовым числом , потому что z- компонента углового момента - это магнитный момент вращателя вдоль направления z в случае, когда частица на конце вращателя заряжена.
Поскольку трехмерный ротатор вращается вокруг оси, общий угловой момент должен быть ограничен так же, как и двухмерный ротатор. Два квантовых условия ограничивают полный угловой момент и z- компоненту углового момента целыми числами l , m . Это условие воспроизводится в современной квантовой механике, но в эпоху старой квантовой теории оно привело к парадоксу: как можно квантовать ориентацию углового момента относительно произвольно выбранной оси z ? Кажется, это указывает направление в космосе.
Это явление, квантование углового момента вокруг оси, было названо пространственным квантованием , потому что оно казалось несовместимым с инвариантностью вращения. В современной квантовой механике угловой момент квантуется таким же образом, но дискретные состояния с определенным угловым моментом в любой одной ориентации являются квантовыми суперпозициями состояний в других ориентациях, так что процесс квантования не выделяет предпочтительную ось. По этой причине название «пространственное квантование» вышло из употребления, и то же явление теперь называют квантованием углового момента.
Атом водорода
Угловая часть атома водорода является просто вращателем и дает квантовые числа l и m . Единственная оставшаяся переменная - это радиальная координата, которая выполняет периодическое одномерное потенциальное движение, которое может быть решено.
При фиксированном значении полного углового момента L гамильтониан классической задачи Кеплера имеет вид (единица массы и единица энергии, переопределенные для поглощения двух констант):
Фиксируя энергию (отрицательную) константу и решая для радиального импульса , интеграл квантовых условий равен:
которое решается методом вычетов [5] и дает новое квантовое число определяющее энергию в сочетании с . Энергия:
и это зависит только от суммы k и l , которая является главным квантовым числом n . Поскольку k положительно, допустимые значения l для любого заданного n не больше n . Энергии воспроизводят те, что в модели Бора, за исключением правильных квантово-механических множеств, с некоторой неоднозначностью при экстремальных значениях.
Полуклассический атом водорода называется моделью Зоммерфельда , и его орбиты представляют собой эллипсы различных размеров с дискретными наклонами. Модель Зоммерфельда предсказывала, что магнитный момент атома, измеренный вдоль оси, будет принимать только дискретные значения, результат, который, кажется, противоречит инвариантности вращения, но который был подтвержден экспериментом Штерна-Герлаха . Эта теория Бора – Зоммерфельда - важный шаг в развитии квантовой механики. Он также описывает возможность расщепления атомных энергетических уровней магнитным полем (так называемый эффект Зеемана).
Релятивистская орбита
Арнольд Зоммерфельд получил релятивистское решение атомных энергетических уровней. [5] Мы начнем этот вывод [11] с релятивистского уравнения для энергии в электрическом потенциале
После замены мы получили
Для импульса , и их соотношение уравнение движения (см. уравнение Бине )
с раствором
Угловое смещение перицентра за оборот определяется выражением
С квантовыми условиями
а также
мы получим энергию
где - постоянная тонкой структуры . Это решение (с заменой квантовых чисел) эквивалентно решению уравнения Дирака . [12] Тем не менее, оба решения не могут предсказать сдвиги Лэмба .
Волны де Бройля
В 1905 году Эйнштейн заметил, что энтропия квантованных осцилляторов электромагнитного поля в ящике для короткой длины волны равна энтропии газа точечных частиц в том же ящике. Количество точечных частиц равно количеству квантов. Эйнштейн пришел к выводу, что кванты можно рассматривать, как если бы они были локализуемыми объектами (см. [13] стр. 139/140), частицами света. Сегодня мы называем их фотонами (имя, придуманное Гилбертом Н. Льюисом в письме в Nature . [14] [15] [16] )
Теоретические аргументы Эйнштейна основывались на термодинамике , на подсчете количества состояний, и поэтому не были полностью убедительными. Тем не менее он пришел к выводу, что свет имеет атрибуты как волн, так и частиц , точнее, электромагнитной стоячей волны с частотой с квантованной энергией:
следует рассматривать как состоящие из n фотонов, каждый с энергией . Эйнштейн не мог описать, как фотоны связаны с волной.
У фотонов есть импульс, а также энергия, и импульс должен был быть равным. где - волновое число электромагнитной волны. Этого требует теория относительности, потому что импульс и энергия образуют четырехвектор , как и частота и волновое число.
В 1924 году, как кандидат наук Луи де Бройль предложил новую интерпретацию квантового состояния. Он предположил, что вся материя, как электроны, так и фотоны, описывается волнами, подчиняющимися соотношениям.
или, выраженный через длину волны вместо,
Затем он отметил, что квантовое условие:
подсчитывает изменение фазы волны, когда она движется по классической орбите, и требует, чтобы оно было целым числом, кратным . Выраженное в длинах волн, количество длин волн на классической орбите должно быть целым числом. Это условие конструктивной интерференции, и оно объяснило причину квантованных орбит - волны материи создают стоячие волны только на дискретных частотах, при дискретных энергиях.
Например, для частицы, заключенной в ящик, стоячая волна должна соответствовать целому числу длин волн между удвоенными расстояниями между стенками. Условие становится:
так что квантованные импульсы равны:
воспроизведение старых квантовых уровней энергии.
Этому развитию математическая форма была придана Эйнштейном, который отметил, что фазовая функция для волн: в механической системе следует отождествлять с решением уравнения Гамильтона – Якоби, уравнения , которое даже Уильям Роуэн Гамильтон считал коротковолновым пределом своего рода волновой механики в XIX веке. Затем Шредингер нашел собственное волновое уравнение, которое соответствовало уравнению Гамильтона-Якоби для фазы, это знаменитое уравнение .
Матрица перехода Крамерса
Старая квантовая теория была сформулирована только для специальных механических систем, которые можно было разделить на периодические переменные угла действия. Он не касался излучения и поглощения излучения. Тем не менее, Хендрик Крамерс смог найти эвристику для описания того, как следует рассчитывать излучение и поглощение.
Крамерс предположил, что орбиты квантовой системы должны быть проанализированы Фурье, разложены на гармоники, кратные частоте орбиты:
Индекс n описывает квантовые числа орбиты, в модели Зоммерфельда это было бы n - l - m . Частота угловая частота орбиты а k - индекс моды Фурье. Бор предположил, что k -я гармоника классического движения соответствует переходу с уровня n на уровень n - k .
Крамерс предположил, что переход между состояниями аналогичен классическому излучению, которое происходит на частотах, кратных частотам орбиты. Скорость испускания излучения пропорциональна, как это было бы в классической механике. Описание было приблизительным, так как компоненты Фурье не имели частот, точно совпадающих с энергетическими интервалами между уровнями.
Эта идея привела к развитию матричной механики.
Ограничения
Старая квантовая теория имела некоторые ограничения: [17]
- Старая квантовая теория не дает возможности вычислить интенсивности спектральных линий.
- Он не может объяснить аномальный эффект Зеемана (то есть, когда спином электрона нельзя пренебречь).
- Он не может квантовать «хаотические» системы, т.е. динамические системы, в которых траектории не являются ни замкнутыми, ни периодическими, и чья аналитическая форма не существует. Это представляет проблему для таких простых систем, как атом с двумя электронами, который классически хаотичен, аналогично известной гравитационной задаче трех тел .
Однако его можно использовать для описания атомов с более чем одним электроном (например, гелия) и эффекта Зеемана. [18] Позже было высказано предположение, что старая квантовая теория на самом деле является полуклассическим приближением канонической квантовой механики [19], но ее ограничения все еще исследуются.
Рекомендации
- Перейти ↑ Pais, Abraham (2005). Тонкий Господь: Наука и жизнь Альберта Эйнштейна (иллюстрированный ред.). ОУП Оксфорд. п. 28. ISBN 978-0-19-280672-7. Отрывок страницы 28
- ^ тер Хаар, Д. (1967). Старая квантовая теория . Pergamon Press. С. 206 . ISBN 978-0-08-012101-7.
- ^ Полуклассическое приближение. Энциклопедия математики . URL: https://www.encyclopediaofmath.org/index.php?title=Semi-classical_approximation
- ^ Сакураи, Наполитано (2014). «Квантовая динамика». Современная квантовая механика . Пирсон. ISBN 978-1-292-02410-3.
- ^ а б в Зоммерфельд, Арнольд (1919). Atombau und Spektrallinien '. Брауншвейг: Friedrich Vieweg und Sohn. ISBN 978-3-87144-484-5.
- ^ Сборник статей Альберта Эйнштейна, т. 6, A. Engel, trans., Princeton U. Press, Princeton, NJ (1997), p. 434
- ^ Стоун, AD (август 2005 г.). «Неизвестное понимание Эйнштейна и проблема квантования хаоса» (PDF) . Физика сегодня . 58 (8): 37–43. Bibcode : 2005PhT .... 58h..37S . DOI : 10.1063 / 1.2062917 .
- ^ Полинг, Линус ; Уилсон, Эдгар Брайт (2012). Введение в квантовую механику: с приложениями к химии . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Dover Publications. ISBN 9780486134932. OCLC 830473042 .
- ^ Уилсон, Уильям (1915). «LXXXIII. Квантовая теория излучения и линейчатые спектры» (PDF) . Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 29, 174 (174): 795–802. DOI : 10.1080 / 14786440608635362 .
- ^ Зоммерфельд, Арнольд (1916). "Zur Quantentheorie der Spektrallinien" . Annalen der Physik . 356 (17): 1–94. Полномочный код : 1916AnP ... 356 .... 1S . DOI : 10.1002 / andp.19163561702 . ISSN 0003-3804 .
- ^ https://archive.org/details/atombauundspekt00sommgoog/page/n541 - Atombau und Spektrallinien, 1921, стр. 520
- ^ Я и Грановский (2004). «Формула Зоммерфельда и теория Дирака» (PDF) . Успехи физ . 47 (5): 523–524. Bibcode : 2004PhyU ... 47..523G . DOI : 10.1070 / PU2004v047n05ABEH001885 .
- ^ Эйнштейн, Альберт (1905). "Uber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt" [Об эвристической точке зрения на производство и преобразование света] (PDF) . Annalen der Physik (на немецком языке). 17 (6): 132–148. Bibcode : 1905AnP ... 322..132E . DOI : 10.1002 / andp.19053220607 . Проверено 18 февраля 2008 .
- ^ «18 декабря 1926 года: Гилберт Льюис чеканит« фотон »в письме к природе» . www.aps.org . Проверено 9 марта 2019 .
- ^ "Гилберт Н. Льюис" . Фонд атомного наследия . Проверено 9 марта 2019 .
- ^ Краг, Хельге (2014). «Фотон: новый свет на старое имя». arXiv : 1401.0293 [ Physics.hist -ph ].
- ^ Чадда, GS (2006). Квантовая механика . New Dehli: New Age International. С. 8–9. ISBN 978-81-224-1465-3.
- ^ Е. А. Соловьев, Е. А. (2011). «Классический подход в атомной физике». Европейский физический журнал D . 65 (3): 331–351. arXiv : 1003,4387 . Bibcode : 2011EPJD ... 65..331S . DOI : 10.1140 / epjd / e2011-20261-6 .
- ^ Ландау Л.Д. , Лифшиц Е.М. (1977). Квантовая механика: нерелятивистская теория . Vol. 3 (3-е изд.). Pergamon Press . ISBN 978-0-08-020940-1.
|volume=
есть дополнительный текст ( справка )
дальнейшее чтение
- Тьюлис, Дж., Изд. (1962). Энциклопедический словарь физики .
- Паис, Авраам (1982). "Статистическая интерпретация квантовой механики Максом Борном" (PDF) . Наука . 218 (4578): 1193–8. Bibcode : 1982Sci ... 218.1193P . DOI : 10.1126 / science.218.4578.1193 . PMID 17802457 .Выступление на ежегодном собрании Оптического общества Америки 21 октября 1982 г. (Тусон, Аризона). Проверено 8 сентября 2013.
- Планк, Макс (1922). Зарождение и развитие квантовой теории . Перевод Silberstein, L .; Кларк, HT Оксфорд: Clarendon Press.