N , N '-Дициклогексилкарбодиимид ( DCC или DCCD ) [1] представляет собой органическое соединение с химической формулой (C 6 H 11 N) 2 C. Это воскообразное белое твердое вещество со сладким запахом. Его основное использование - соединение аминокислот во время искусственного синтеза пептидов . Низкая температура плавления этого материала позволяет плавить его, что упрощает обращение с ним. Он хорошо растворяется в дихлорметане , тетрагидрофуране , ацетонитриле и диметилформамиде , но не растворяется в воде .
Имена | |
---|---|
Предпочтительное название IUPAC N , N '-дициклогексилметандиимин | |
Другие названия Дициклогексилметандиимин N , N '-Дициклогексилкарбодиимид DCC, DCCD, DCCI | |
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
610662 | |
ЧЭБИ | |
ЧЭМБЛ | |
ChemSpider | |
ECHA InfoCard | 100.007.914 |
Номер ЕС |
|
51651 | |
PubChem CID | |
Номер RTECS |
|
UNII | |
Номер ООН | 2811 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Характеристики | |
C 13 H 22 N 2 | |
Молярная масса | 206,333 г · моль -1 |
Появление | белый кристаллический порошок |
Плотность | 1,325 г / см 3 , твердый |
Температура плавления | 34 ° С (93 ° F, 307 К) |
Точка кипения | 122 ° С (252 ° F, 395 К) (при 6 мм рт. Ст.) |
не растворим | |
Опасности | |
Пиктограммы GHS | |
Сигнальное слово GHS | Опасность |
H302 , H311 , H317 , H318 | |
Р261 , Р264 , Р270 , P272 , P280 , P301 + 312 , P302 + 352 , P305 + 351 + 338 , P310 , P312 , P321 , P322 , P330 , P333 + 313 , P361 , P363 , P405 , P501 | |
NFPA 704 (огненный алмаз) | |
точка возгорания | 113 ° С (235 ° F, 386 К) |
Родственные соединения | |
Родственные карбодиимиды | DIC , EDC |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
Структура и спектроскопия
Ядро карбодиимидов CN = C = NC (N = C = N) является линейным и связано со структурой аллена . Молекула имеет идеализированную симметрию C 2 .
Фрагмент N = C = N дает характерную ИК-спектроскопическую сигнатуру при 2117 см -1 . [2] 15 Н ЯМР спектр показывает характерный сдвиг 275 м.д. Апфилда азотной кислоты и 13 С - ЯМР - спектра имеет пик при примерно 139 частей на миллион относительно тетраметилсилана TMS. [3]
Подготовка
Из нескольких синтезов DCC Pri-Bara et al. использует ацетат палладия , йод, и кислород к паре циклогексиламина и циклогексил изоцианидам . [4] При использовании этого способа достигнута урожайность до 67%:
- C 6 H 11 NC + C 6 H 11 NH 2 + O 2 → (C 6 H 11 N) 2 С + H 2 O
Tang et al. конденсируют два изоцианата с использованием катализатора OP (MeNCH 2 CH 2 ) 3 N с выходом 92%: [2]
DCC также получали из дициклогексилмочевины с использованием катализатора межфазного переноса Jaszay et al. Дизамещенная мочевина, аренсульфонилхлорид и карбонат калия реагируют в толуоле в присутствии бензилтриэтиламмонийхлорида с образованием DCC с выходом 50%. [5]
Реакции
Образование амидов, пептидов и эфиров
DCC - это дегидратирующий агент для получения амидов , кетонов и нитрилов . [1] В этих реакциях DCC гидратируется с образованием дициклогексилмочевины (DCU), соединения, которое практически нерастворимо в большинстве органических растворителей и нерастворимо в воде. Таким образом, большая часть DCU легко удаляется фильтрацией, хотя последние следы трудно удалить из неполярных продуктов. DCC также можно использовать для обращения вторичных спиртов . При этерификации по Стеглиху спирты, включая даже некоторые третичные спирты, могут быть этерифицированы с использованием карбоновой кислоты в присутствии DCC и каталитического количества DMAP . [6]
При синтезе белка (например, в твердотельных синтезаторах Fmoc ) N-конец часто используется в качестве сайта присоединения, к которому добавляются мономеры аминокислот . Для повышения электрофильность из карбоксилатной группы, отрицательно заряженный кислород должен первым быть «активирован» в более уходящую группу . Для этого используется DCC. Отрицательно заряженный кислород будет действовать как нуклеофил , атакуя центральный углерод в DCC. DCC временно присоединяется к бывшей карбоксилатной группе, образуя высокоэлектрофильный промежуточный продукт, что делает нуклеофильную атаку концевой аминогруппы на растущий пептид более эффективной.
Окисление Моффатта
В сочетании с диметилсульфоксидом (ДМСО) DCC вызывает окисление Пфицнера-Моффатта . [7] Эта процедура используется для окисления спиртов до альдегидов и кетонов. В отличие от опосредованного металлами окисления , такого как окисление Джонса , условия реакции достаточно мягкие, чтобы избежать чрезмерного окисления альдегидов до карбоновых кислот. Обычно трем эквивалентам DCC и 0,5 эквивалента источника протонов в ДМСО дают возможность реагировать в течение ночи при комнатной температуре. Реакцию гасят кислотой.
Другие реакции
- Реакция кислоты с пероксидом водорода в присутствии DCC приводит к образованию пероксидной связи.
- Спирты также можно обезвоживать с помощью DCC. Эта реакция протекает, сначала давая промежуточное соединение O-ацилмочевины, которое затем гидрогенолизуют с образованием соответствующего алкена:
- RCHOHCH2R '+ C 6 H 11 N) 2 C → RCH = CHR' + (C 6 H 11 NH) 2 CO
- Вторичные спирты можно стереохимически инвертировать путем образования сложного формилового эфира с последующим омылением . Вторичный спирт смешивают непосредственно с DCC, муравьиной кислотой и сильным основанием, таким как метоксид натрия .
Биологическое действие
DCC - классический ингибитор АТФ-синтазы . [8] ДКК ингибирует АТФ - синтазы путем связывания с одним из гр субъединиц и вызывает пространственное затруднение вращения в F O субъединицей. [9]
Безопасность
DCC - сильный аллерген и сенсибилизатор, часто вызывающий кожную сыпь. [1]
Смотрите также
- Карбодиимид
Рекомендации
- ^ a b c Джеффри С. Альберт, Эндрю Д. Гамильтон, Эми К. Харт, Сяомин Фэн, Лили Линь, Чжэнь Ван (2017). «1,3-Дициклогексилкарбодиимид». EEROS : 1–9. DOI : 10.1002 / 047084289X.rd146.pub3 . ISBN 9780470842898.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ а б Tang, J .; Mohan, T .; Веркаде, JG (1994). «Селективный и эффективный синтез пергидро-1,3,5-триазин-2,4,6-трионов и карбодиимидов из изоцианатов с использованием катализаторов ZP (MeNCH 2 CH 2 ) 3 N». Журнал органической химии . 59 (17): 4931–4938. DOI : 10.1021 / jo00096a041 .
- ^ Явари, I .; Робертс, JD (1978). "Спектроскопия ядерного магнитного резонанса азота-15. Карбодиимиды" (PDF) . Журнал органической химии . 43 (25): 4689–4690. DOI : 10.1021 / jo00419a001 .
- ^ Pri-Bar, I .; Шварц, Дж. (1997). "Синтез N, N-диалкилкарбодиимида катализируемым палладием взаимодействием аминов с изонитрилами". Химические коммуникации . 1997 (4): 347–348. DOI : 10.1039 / a606012i .
- ^ Jászay, ZM; Petneházy, I .; Töke, L .; Сажани, Б. (1987). «Получение карбодиимидов с использованием межфазного катализа». Синтез . 1987 (5): 520–523. DOI : 10,1055 / с-1987-27992 .
- ^ Neises, B .; Стеглич, В. (1985). «Этерификация карбоновых кислот дициклогексилкарбодиимидом / 4-диметиламинопиридином: трет-бутилэтилфумарат». Органический синтез . 63 : 183. DOI : 10,15227 / orgsyn.063.0183 .
- ^ Джон Г. Моффатт (1967). «Холан-24-ал». Орг. Synth . 47 : 25. DOI : 10,15227 / orgsyn.047.0025 .
- ^ Hong S, Pedersen PL. (2008). «АТФ-синтаза и действие ингибиторов, используемых для изучения ее роли в здоровье человека, болезнях и других научных областях» . Microbiol Mol Biol Rev . 72 (4): 590–641. DOI : 10.1128 / MMBR.00016-08 . PMC 2593570 . PMID 19052322 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Тоэй М., Нодзи Х. (2013). «Одномолекулярный анализ F 0 F 1 -АТФ-синтазы, ингибируемой N , N -дициклогексилкарбодиимидом» . J Biol Chem . 288 (36): 25717–26. DOI : 10.1074 / jbc.M113.482455 . PMC 3764779 . PMID 23893417 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
Внешние ссылки
- Прекрасную иллюстрацию этого механизма можно найти здесь: [1] .