Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с Диметилсульфата )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диметилсульфат
Диметилсульфат.svg
Диметилсульфат -Molecule-3D-balls-by-AHRLS-2012.png
Имена
Другие названия
Диметилсульфат; Диметиловый эфир серной кислоты; Me 2 SO 4 ; ДМСО 4 ; Диметиловый эфир серной кислоты; Метилсульфат
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.963 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
UNII
  • InChI = 1S / C2H6O4S / c1-5-7 (3,4) 6-2 / h1-2H3 проверятьY
    Ключ: VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N проверятьY
  • InChI = 1 / C2H6O4S / c1-5-7 (3,4) 6-2 / h1-2H3
    Ключ: VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYAK
  • COS (= O) (= O) OC
Характеристики
C 2 H 6 O 4 S
Молярная масса126,13 г / моль
ПоявлениеБесцветная маслянистая жидкость
Запахслабый, луковичный [1]
Плотность1,33 г / мл, жидкость
Температура плавления -32 ° С (-26 ° F, 241 К)
Точка кипения 188 ° С (370 ° F, 461 К) (разлагается)
Реагирует
РастворимостьМетанол , дихлорметан , ацетон
Давление газа0,1 мм рт. Ст. (20 ° C) [1]
-62,2 · 10 −6 см 3 / моль
Опасности
Основные опасностиЧрезвычайно токсичен, опасность контакта, опасность вдыхания, коррозия, опасность для окружающей среды, канцерогенный, мутагенный
R-фразы (устаревшие)R45 , R25 , R26 , R34 ,
R43 , R68
S-фразы (устаревшие)S53 , S45 , S30 , S60 , S61
NFPA 704 (огненный алмаз)
4
2
1
точка возгорания83 ° С; 182 ° F; 356 К [1]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
ЛК 50 ( средняя концентрация )
8,6 частей на миллион (крыса, 4 часа)
75 частей на миллион (морская свинка, 20 мин)
53 частей на миллион (мышь)
32 частей на миллион (морская свинка, 1 час) [2]
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
97 частей на миллион (человек, 10 мин) [2]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 1 ppm (5 мг / м 3 ) [кожа] [1]
REL (рекомендуется)
Са TWA 0,1 ppm (0,5 мг / м 3 ) [кожа] [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
Ca [7 частей на миллион] [1]
Родственные соединения
Родственные соединения
Диэтилсульфат , метилтрифлат , диметилкарбонат
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Диметилсульфат - это химическое соединение с формулой (CH 3 O) 2 SO 2 . В качестве диэфира из метанола и серной кислоты , его формула часто записывается в виде ( СН 3 ) 2 SO 4 или Me 2 SO 4 , где СН 3 или Ме метил . Me 2 SO 4 в основном используется в качестве метилирующего агента в органическом синтезе .

Me 2 SO 4 - это бесцветная маслянистая жидкость с легким запахом лука (хотя ее запах может свидетельствовать о значительном воздействии). Как и все сильные алкилирующие агенты , Me 2 SO 4 чрезвычайно токсичен . Его использование в качестве лабораторного реагента до некоторой степени было заменено метилтрифлатом CF 3 SO 3 CH 3 , метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты .

История [ править ]

Диметилсульфат был обнаружен в начале 19 века в неочищенной форме. [3] П. Клаэссон позже подробно изучил его приготовление. [4] [5] Он использовался в химической войне в Первой мировой войне. [6] [7]

Производство [ править ]

Диметилсульфат могут быть синтезированы в лаборатории многими различными способами, [8] простейший быть этерификация серной кислоты с метанолом : [ разъяснение необходимости ]

2 СН 3 ОН + Н 2 SO 4 → (СН 3 ) 2 SO 4 + 2 Н 2 О

Другой возможный синтез включает дистилляцию метилгидросульфата: [5]

2 CH 3 HSO 4 → H 2 SO 4 + (CH 3 ) 2 SO 4

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также приводят к диметилсульфату: [5]

CH 3 ONO + (CH 3 ) OSO 2 Cl → (CH 3 ) 2 SO 4 + NOCl

Me 2 SO 4 коммерчески производится с 1920-х годов. Обычным процессом является непрерывная реакция диметилового эфира с триоксидом серы . [9]

(СН 3 ) 2 О + SO 3 → (СН 3 ) 2 SO 4

Использует [ редактировать ]

Диметилсульфат является наиболее известным в качестве реагента для метилирования из фенолов , аминов и тиолов . Одна метильная группа передается быстрее, чем вторая. Предполагается, что перенос метила происходит посредством реакции S N 2. По сравнению с другими метилирующими агентами, промышленность предпочитает диметилсульфат из-за его низкой стоимости и высокой реакционной способности.

Метилирование кислородом [ править ]

Чаще всего Me 2 SO 4 используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также подходящим образом метилированы, как показано на примере превращения трет- бутанола в трет-бутилметиловый эфир :

2 (CH 3 ) 3 COH + (CH 3 O) 2 SO 2 → 2 (CH 3 ) 3 COCH 3 + H 2 SO 4

Соли алкоксидов быстро метилируются: [10]

RO - Na + + (CH 3 O) 2 SO 2 → ROCH 3 + Na (CH 3 ) SO 4

Метилирование сахаров называется метилированием Хаворта . [11]

Метилирование аминным азотом [ править ]

Me 2 SO 4 используется для получения солей четвертичного аммония или третичных аминов :

C 6 H 5 CH = NC 4 H 9 + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 CH = N + (CH 3 ) C 4 H 9 + CH 3 OSO 3 -

Соединения четвертичного жирного аммония используются в качестве поверхностно-активного вещества или смягчителей тканей. Метилирование с образованием третичного амина проиллюстрировано следующим образом: [10]

CH 3 (C 6 H 4 ) NH 2 + (CH 3 O) 2 SO 2 (в водном NaHCO 3 ) → CH 3 (C 6 H 4 ) N (CH 3 ) 2 + Na (CH 3 ) SO 4

Метилирование серы [ править ]

Подобно метилированию спиртов, соли меркаптида легко метилируются Me 2 SO 4 : [10]

RS - Na + + (CH 3 O) 2 SO 2 → RSCH 3 + Na (CH 3 ) SO 4

Пример: [12]

п-CH 3 C 6 H 4 SO 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → п-CH 3 C 6 H 4 SO 2 CH 3 + Na (CH 3 ) SO 4

Этот метод был использован для приготовления тиоэфиров:

RC (O) SH + (CH 3 O) 2 SO 2 → RC (O) S (CH 3 ) + HOSO 3 CH 3

Реакции с нуклеиновыми кислотами [ править ]

Диметилсульфат (DMS) используется для определения вторичной структуры из РНК . При нейтральном pH DMS метилирует неспаренные остатки аденина и цитозина на их канонических лицевых сторонах Уотсона-Крика, но не может метилировать нуклеотиды, спаренные по основанию. Используя метод, известный как DMS-MaPseq , [13] РНК инкубируют с DMS для метилирования неспаренных оснований. Затем РНК подвергается обратной транскрипции; обратной транскриптазы часто добавляет неправильную базу ДНК , когда он сталкивается с денатурат РНК базы. Эти мутации могут быть обнаружены с помощью секвенирования , и предполагается, что РНК является одноцепочечной по основаниям с частотой мутаций выше фоновой.

Диметилсульфат может влиять на специфическое для оснований расщепление ДНК, воздействуя на имидазольные кольца, присутствующие в гуанине. [14] Диметилсульфат также метилирует аденин в одноцепочечных частях ДНК (например, в тех, где такие белки, как РНК-полимераза, постепенно плавятся и повторно отжигают ДНК). При повторном отжиге эти метильные группы мешают спариванию оснований аденин-гуанин. Затем нуклеазу S1 можно использовать для разрезания ДНК в одноцепочечных областях (в любом месте с метилированным аденином). Это важный метод анализа взаимодействий белок-ДНК.

Альтернативы [ править ]

Хотя диметилсульфат очень эффективен и доступен, его токсичность побудила использовать другие метилирующие реагенты. Метилиодид - это реагент, используемый для O-метилирования, как и диметилсульфат, но он менее опасен и более дорог. [12] Диметилкарбонат , который менее реакционноспособен, имеет гораздо более низкую токсичность по сравнению как с диметилсульфатом, так и с метилиодидом. [15] Высокое давление можно использовать для ускорения метилирования диметилкарбонатом. В целом токсичность метилирующих агентов коррелирует с их эффективностью в качестве реагентов для переноса метила.

Безопасность [ править ]

Диметилсульфат канцероген [9] и мутаген , очень ядовит , вызывает коррозию и опасен для окружающей среды . [16] Диметилсульфат всасывается через кожу, слизистые оболочки и желудочно-кишечный тракт и может вызвать замедленную реакцию дыхательных путей со смертельным исходом. Глазная реакция также обычна. Нет сильного запаха или немедленного раздражения, предупреждающих о смертельной концентрации в воздухе. ЛД50 (острый, перорально) составляет 205 мг / кг (крыса) и 140 мг / кг (мышь), и ЛК50 (острый) составляет 45 частей на миллион / 4 часа (крысы). [17] Давление пара 65 Па [18]достаточно велика, чтобы вызвать смертельную концентрацию в воздухе за счет испарения при 20 ° C. Отсроченная токсичность позволяет произойти потенциально смертельному воздействию до появления любых предупреждающих симптомов. [16] Симптомы могут проявляться через 6–24 часов. Концентрированные растворы оснований (аммиак, щелочи) можно использовать для гидролиза небольших разливов и остатков на загрязненном оборудовании, но реакция может стать бурной с большим количеством диметилсульфата (см. ICSC). Хотя соединение гидролизуется, нельзя предполагать, что обработка водой обеззараживает диметилсульфат.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0229» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ a b «Диметилсульфат» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Dumas, J .; Пелиго, Э. (1835). "Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" [Воспоминания о древесном спирте [то есть метаноле] и о различных эфирных соединениях, которые из него происходят]. Annales de Chimie et de Physique . 2-я серия (на французском языке). 58 : 5–74.
  4. ^ Клаэссон, Питер (1879). "Ueber die Neutralen und Sauren Sulfate des Methyl- und Aethylalkohols" [О нейтральных и кислых сульфатах метилового и этилового спирта]. Journal für praktische Chemie . 2-я серия (на немецком языке). 19 : 231–265. DOI : 10.1002 / prac.18790190123 .
  5. ^ a b c Suter, CM (1944). Органическая химия серы: соединения четырехвалентной серы . Джон Вили и сыновья. С. 49–53. LCCN 44001248 . 
  6. ^ "Диметилсульфат 77-78-1" . EPA.
  7. ^ «Факты о ядах: низкое содержание химикатов: диметилсульфат» . Больница Канзасского университета.
  8. Перейти ↑ Shirley, DA (1966). Органическая химия . Холт, Райнхарт и Уинстон. п. 253. LCCN 64010030 . 
  9. ^ a b "Диметилсульфат CAS № 77-78-1" (PDF) . 12-й отчет о канцерогенных веществах (RoC) . Министерство здравоохранения и социальных служб США . 2011 г.
  10. ^ a b c «Информация о продукте Dupont» . Архивировано из оригинала на 2008-11-19 . Проверено 8 мая 2006 .
  11. ^ WN Haworth (1915). «III. Новый метод получения алкилированных сахаров». Журнал Химического общества, Сделки . 107 : 8–16. DOI : 10.1039 / CT9150700008 .
  12. ^ a b Физер, LF; Физер, М. (1967). Реагенты для органического синтеза . Джон Вили и сыновья. п. 295 . ISBN 9780471258759.
  13. ^ Зубрадт, Меган; Гупта, Паромита; Персад, Ситара; Ламбовиц, Алан; Вайсман, Джонатан; Рускин, Сильви (2017). «DMS-MaPseq для полногеномного или целевого исследования структуры РНК in vivo» . Методы природы . 14 (1): 75–82. DOI : 10.1038 / nmeth.4057 . PMC 5508988 . PMID 27819661 .  
  14. ^ Streitwieser, A .; Хиткок, Швейцария ; Kosower, EM (1992). Введение в органическую химию (4-е изд.). Макмиллан. п. 1169 . ISBN 978-0024181701.
  15. ^ Ши, WC; Dell, S .; Репик, О. (2001). «1,8-Диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ен (DBU) и ускоренная микроволнами зеленая химия в метилировании фенолов, индолов и бензимидазолов диметилкарбонатом». Органические буквы . 3 (26): 4279–4281. DOI : 10.1021 / ol016949n . PMID 11784197 . 
  16. ^ а б Риппи, JCR; Столлвуд, Мичиган (2005). «Девять случаев случайного воздействия диметилсульфата - потенциального химического оружия» . Журнал неотложной медицины . 22 (12): 878–879. DOI : 10.1136 / emj.2004.015800 . PMC 1726642 . PMID 16299199 .  
  17. ^ "Паспорт безопасности материала - Диметилсульфат MSDS" . Научная лаборатория. Архивировано из оригинала на 2012-04-06 . Проверено 2 октября 2011 .
  18. ^ ICSC

Внешние ссылки [ править ]

  • Страница веб-книги для C2H6SO4
  • Международный химический